专利名称：船体钢中微痕量碲的氢化物－原子荧光光谱快速测定方法
技术领域：
本发明属于金属测试分析技术领域，特别涉及到一种船体钢中微痕量碲的 氢化物-原子荧光光谱快速测定方法。
背景技术：
碲与硫同族，性质与硫相似。碲通常在船体钢中是一项有害元素，微痕量 碲的存在会严重降低材料的机械性能，降低钢的延展性及韧性，损害钢的抗蚀性，
对焊接也有不利影响。用作航空材料的高级合金一般要求碲量〈0. 001% ，而 目前不少资料提出必须控制碲量〈1 0. 5ug/g。因此，需要对船体钢中碲的 含量进行准确分析。
对于钢铁及合金中含量较高的碲的测定，国家标准采用盐酸羟胺一碘量法， 而痕量碲的测定，目前国内尚无统一方法及标准，如
1、 1996年第3期《冶金分析》发表的"光度法测定钢中痕量碲"，是对 日本标准JISG1234— 86方法(比浊法)进行改进所得到的方法，该方法使用的 设备是721分光光度计，适用范围较窄，仅适用于不含硒及钼量〈1%的普通钢 及中低合金钢中Te的测定，检测下限为O. 002。％，较高；
2、 1997年第3期《特钢技术》发表的"砷共沉淀分离——示波极谱法测 定钢中微量碲"，是关于钢铁中微量蹄的测定的，该方法试验步骤繁多，中间须 经过几次冒烟和过滤，工作量大，受影响的因素很多，例如称样量中钛含量 大于8mg时，钛影响碲的共沉淀分离而影响碲的测定；如果保温时间过短也会 导致碲的共沉淀不完全而影响碲的测定，不太适合生产控制；
3、 1998年12月第6期《光谱学与光谱分析》发表的"氢化物——无色散 原子荧光法同时测定钢铁中痕量硒和碲"，是关于钢铁中痕量蹄的测定，研究了氢化物——无色散原子荧光法同时测定钢铁屮痕量硒和碲的方法，采用离子交
换法消除了阳离子干扰，在40% (y/y)盐酸介质中用原子荧光仪测定碲的， 检出限为O. 33ng/mL，相对标准偏差为6. 11 %。离子交换法比较麻烦，方法 步骤多、工作量大，相对标准偏差较高。
而国外碲的测定采用碘化物萃取、火焰原子吸收法，存在一定的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种船体钢中微痕量碲的氢化物一原子荧光 光谱快速测定方法，可对船体钢中的碲含量进行准确测定和严格控制，依此确 保船体钢的质量及性能，应用效果良好，具有基体干扰小、线性范围宽、稳定 性好等优点，回收率在98 103%，线性范围为0 60 ng/ml，检测限为0. 30ng/ml， 测量范围为0. 0001 0. 05%。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案-
所述的船体钢中微痕量碲的氢化物一原子荧光光谱快速测定方法，其测定 依据氢化物发生原子荧光光谱法检测原理，包含实验条件选择、样品处理、工 作曲线绘制、干扰及消除，工作曲线线性关系、检出限情况、相对标准偏差、 回收率，其中
一、实验条件
1) 负高压选择随着负高压的增大，碲的荧光强度也随之增加，太高的负 高压影响光电倍增管的寿命，而且背景值也在增加，综合考虑信噪比和光电倍 增管的寿命，选择负高压350 370V;
2) 观察高度选择随着观察高度的增加，荧光强度在减小，但观察高度过 低，会导致气相干扰，使重现性变差，因此选择观察高度为5 8mm。
3) 灯电流选择灯电流较低时荧光强度低且不稳定，增大空心阴极灯的电 流可以改善信噪比得到较低的检出限，但灯电流过高不仅会縮短灯的寿命，而 且测量的重复性会差一些，在满足灵敏度要求下，选择相对较小的灯电流70 100mA。
4)载气流量选择:载气流速会影响氢化物的形成，对荧光值有影响，流量过 低时，氢化物导入原子化器的速率降低，致使氩氢焰中的原子密度降低，从而 导致荧光信号较弱，实验表明载气流速在300 800ml/min时荧光信号逐渐增 强；在700 800ml/min时荧光信号达到最大且趋于平稳，考虑到灵敏度并节省 气体的原则，选择载气流速为600 800ml/min;
5)屏蔽气体流速选择屏蔽气既可以防止石英原子化器周围的空气渗入 火焰，使碲原子与空气组分发生反应而降低碲原子密度，又可以降低火焰本身 的辐射噪声，但屏蔽气流速过低火焰会不稳定，荧光值较低，而过大的屏蔽气 流量如在800 1000ml/min时对原子化器中碲原子浓度有稀释作用，也会降低 荧光值；在600 800ml/min屏蔽气条件中，荧光信号较高且稳定，选择屏蔽气 流速为600 800ml/min;
6) 介质盐酸浓度选择当盐酸浓度为10 25%时，荧光信号比较高，且 在其左右变化不大，就是说在该浓度范围内，荧光信号随浓度的变化而波动不 大，故选择盐酸浓度为10 25%;
7) 硼氢化钾浓度选择当硼氢化钾浓度太低的时候，待测元素还原不完全， 荧光信号较低；在1.5 3%时突光信号高且较稳定，选择硼氢化钾浓度1. 5 3 %;
8) 载流HC1浓度选择HC1作为介质荧光强度不仅稳定，而且还有利于干 扰元素的消除，HC1浓度在2 10X之间时荧光值随酸度增大而迅速增大，盐酸 浓度10%后进一步增大酸度，荧光值变化不大，由于10 25%的盐酸处于平台 中间，因此选择荧光值较大的10 25%HC1做载流酸；
二、样品处理
1)试样处理称取试样0. 09 0. 1050g于100ml的烧杯中，加入2 5ml 王水，低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中作为试液；
吸取上述试液10ml或当含量大于0. 01%时吸取2ml，移入50ml的容量瓶 中，加10mll(m的硫脲一抗坏血酸混合溶液，用10 25%盐酸定容，此为测试液；2) 空白试液称取O. 1000g高纯铁，于100ml的烧杯中，加入2 5ml王 水低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中作为试液；
吸取上述试液lOrnl，移入50ml的容量瓶中，加10ml的10%的硫脲一抗坏 血酸混合溶液，用10 25%盐酸定容，此为空白试液；
3) 测量按照选定条件测定测试液和空白样品的荧光强度，扣除空白， 在校准曲线上查出测试液中碲的质量。
三、工作曲线绘制
分别移取0. 0、 0. 25、 0. 5、 1. 0、 2. 0、 3. 0 ml的1. 0ug/ml的碲标液于50ml 的容量瓶中，并依次加入2. 5ml铁溶液，10111110%的硫脲-10%抗坏血酸混合溶液， 用10 25%HC1定容；在仪器选定的工作条件下，测定标准系列溶液的荧光值， 以碲的浓度为横坐标，净原子荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线；
四、干扰及消除
1) 铁基体对碲测定的干扰在Te的标准溶液中加入不同量的铁溶液，测 其荧光强度，发现铁对碲的测定影响较小；
2) 钢中其他共存元素对碲测定的干扰对20ng /ml的碲，在不加掩蔽剂 的条件下，当回收率在90 110%之间，共存元素对碲不发生干扰的最大允许量 如下
钢中其他共存元素对碲不发生干扰的最大允许量 mg/ml
共存元素Cr Ni Mn Cu Mo WTi Si V 允许量 0.200. 150. 1 0.060. 5 0. 1 0. 1 0. 150. 10
3) 干扰的消除利用1 3%的硫脲+抗坏血酸作掩蔽剂，在上述同样的铁 基体里，即碲和铁的浓度比为(^/(^=0.0001%时加入硫脲+抗坏血酸，使其浓 度为1 3%，用上述校准曲线考査其它共存组分对测定碲的干扰情况；经实验， 对20 ng /ml的碲，有掩蔽剂且回收率在90 110%之间，共存离子的允许存在 量如下
加入掩蔽剂后20ng/m I的碲时共存离子'允iWff量 mg/ml
共存元素Cr Ni Mn Cu Mo WTi Si V 允许量 1.0 0.4 0.6 0.2 2.0 1.5 0.8 0.4 0.4
通过干扰实验，铁对碲的测定影响很小，但舰船用金属材料中其它共存元 素对碲的测定有干扰，利用硫脲-抗坏血酸做掩蔽剂，可以大大降低钢铁中常见 元素对碲测定的干扰，增加共存元素的允许存在量；但是，过多的硫脲在掩蔽 干扰元素的同时也降低了荧光强度，所以，掩蔽剂的使用量应根据样品中共存 组分的量来决定，应尽量少加硫脲；
五、 工作曲线线性关系
分别移取O.O、 0.25、 0.5、 1.0、 2.0、 3. 0 ml的1. 0ug/ml的碲标液于 50ml的容量瓶中，并依次加入2. 5ml铁溶液，10mll(F。的硫脲-10%抗坏血酸混 合溶液，用10 25%盐酸定容；在仪器选定的工作条件下，测定标准系列溶液 的荧光值，绘制校准曲线，并进行线性回归计算，相关系数rK).9988;线性回 归方程IF=47. 1654C+79. 329，在0 60ng/ml的碲有良好的线性范围；
六、 检出限测试
对空白样品进行连续10次测定，用10次测试的标准偏差SD平均值乘3 得到检出限为0. 30ng/ml;
七、 相对标准偏差
在选定的条件下，对碲含量20ng/ml的标准溶液进行重复测定10次，方法 的相对标准偏差为1.3%;
八、 回收率
称取0. 5000g高纯铁，铁含量大于99. 99%， 6份于100ml小烧杯中，分别 加入碲标液0.025、 0.05、 0.10、 0.25、 0.50、 1.0、 2. Oug，加入10ml王水低 温溶解，加热驱除氮的氧化物，用10 25細Cl转移至50ml容量瓶中，加入硫 脲-抗坏血酸溶液10ml，用10 25%HC1稀释到刻度，摇匀；在选定的仪器条件 F，测定回收率，加标回收率在98 103%之间，可以满足生产和科研要求。由于采取如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性
1、 本发明自建立之日起开始应用，对船体钢中的碲含量进行了准确测定和 严格控制，从而确保了船体钢的质量及性能，应用效果良好。
2、 本发明具有基体干扰小、线性范围宽、稳定性好、操作简单、检出限低 等优点，测量范围为0. 0001 0. 05%。
具体实施例方式
本发明的船体钢中微痕量碲的氢化物一原子荧光光谱快速测定方法所采用 的工作条件为负高压350 370V，原子化器高度5 8腿，灯电流70 100mA， 载气流速600 800ml/min，屏蔽气流速600 800ml/min，介质盐酸10 25 %，硼氢化钾的浓度1.5 3%，载流盐酸浓度10 25%，在上述工作条件下 实施例1
称取试样0.0982g，精确到0.0001g，放入100ml的烧杯中，加入2ml王水 低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中。吸取所配的试液10ml，移入50ml 的容量瓶中，加10ml的10%的硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10%盐酸定容作为测 试液。
称取0. 1000g高纯铁，随同试样作空白试验。
在仪器选定的工作条件下，对空白、碲标准溶液及试样测定其强度值，据 工作曲线查出试样中碲含量。 实施例2
称取试样0. 1012g，精确到0. OOOlg，放入100ml的烧杯中，加入2ml王水 低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中。吸取所配的试液2ml，移入50ml 的容量瓶中，加10ml的10%的硫脲-抗坏血酸混合溶液，用15%盐酸定容作为测 试液。
称取0. 1000g高纯铁，随同试样作空白试验。
在仪器选定的工作条件下，对空白、碲标准溶液及试样测定其强度值，据 工作曲线査出试样中碲含量。
实施例3
称取试样O. 1050g，精确到0.0001g，放入100ml的烧杯中，加入2ml王水 低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中。吸取所配的试液10ml，移入50ml 的容量瓶中，加10ml的10%的硫脲-抗坏血酸混合溶液，用25%盐酸定容作为测 试液。
称取0. 1000g高纯铁，随同试样作空白试验。
在仪器选定的工作条件下，对空白、碲标准溶液及试样测定其强度值，据 工作曲线査出试样中碲含量。
权利要求
1、一种船体钢中微痕量碲的氢化物一原子荧光光谱快速测定方法，其特征在于其测定依据氢化物发生原子荧光光谱法检测原理，包含实验条件选择、样品处理、工作曲线绘制、干扰及消除，工作曲线线性关系、检出限情况、相对标准偏差、回收率，其中一、实验条件1)负高压选择随着负高压的增大，碲的荧光强度也随之增加，太高的负高压影响光电倍增管的寿命，而且背景值也在增加，综合考虑信噪比和光电倍增管的寿命，选择负高压350～370V；2)观察高度选择随着观察高度的增加，荧光强度在减小，但观察高度过低，会导致气相干扰，使重现性变差，因此选择观察高度为5～8mm；3)灯电流选择灯电流较低时荧光强度低且不稳定，增大空心阴极灯的电流可以改善信噪比得到较低的检出限，但灯电流过高不仅会缩短灯的寿命，而且测量的重复性会差一些，在满足灵敏度要求下，选择相对较小的灯电流70～100mA；4)载气流量选择载气流速会影响氢化物的形成，对荧光值有影响，流量过低时，氢化物导入原子化器的速率降低，致使氩氢焰中的原子密度降低，从而导致荧光信号较弱，实验表明载气流速在300～800ml/min时荧光信号逐渐增强；在700～800ml/min时荧光信号达到最大且趋于平稳，考虑到灵敏度并节省气体的原则，选择载气流速为600～800ml/min；5)屏蔽气体流速选择屏蔽气既可以防止石英原子化器周围的空气渗入火焰，使碲原子与空气组分发生反应而降低碲原子密度，又可以降低火焰本身的辐射噪声，但屏蔽气流速过低火焰会不稳定，荧光值较低，而过大的屏蔽气流量如在800～1000ml/min时对原子化器中碲原子浓度有稀释作用，也会降低荧光值；在600～800ml/min屏蔽气条件中，荧光信号较高且稳定，选择屏蔽气流速为600～800ml/min；6)介质盐酸浓度选择当盐酸浓度为10～25％时，荧光信号比较高，且在其左右变化不大，就是说在该浓度范围内，荧光信号随浓度的变化而波动不大，故选择盐酸浓度为10～25％；7)硼氢化钾浓度选择当硼氢化钾浓度太低的时候，待测元素还原不完全，荧光信号较低；在1.5～3％时荧光信号高且较稳定，选择硼氢化钾浓度1.5～3％；8)载流HCl浓度选择HCl作为介质荧光强度不仅稳定，而且还有利于干扰元素的消除，HCl浓度在2～10％之间时荧光值随酸度增大而迅速增大，盐酸浓度10％后进一步增大酸度，荧光值变化不大，由于10～25％的盐酸处于平台中间，因此选择荧光值较大的10～25％HCl做载流酸；二、样品处理1)试样处理称取试样0.09～0.1050g于100ml的烧杯中，加入2～5ml王水，低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中作为试液；吸取上述试液10ml或当含量大于0.01％时吸取2ml，移入50ml的容量瓶中，加10ml10％的硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10～25％盐酸定容，此为测试液；2)空白试液称取0.1000g高纯铁，于100ml的烧杯中，加入2～5ml王水低温加热溶解，然后定容到25ml容量瓶中作为试液；吸取上述试液10ml，移入50ml的容量瓶中，加10ml的10％的硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10～25％盐酸定容，此为空白试液；3)测量按照选定条件测定测试液和空白样品的荧光强度，扣除空白，在校准曲线上查出测试液中碲的质量；三、工作曲线绘制分别移取0.0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0ml的1.0ug/ml的碲标液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml铁溶液，10ml 10％的硫脲-10％抗坏血酸混合溶液，用10～25％HCl定容；在仪器选定的工作条件下，测定标准系列溶液的荧光值，以碲的浓度为横坐标，净原子荧光强度为纵坐标，绘制工作曲线；四、干扰及消除1)铁基体对碲测定的干扰在Te的标准溶液中加入不同量的铁溶液，测其荧光强度，发现铁对碲的测定影响较小；2)钢中其他共存元素对碲测定的干扰对20ng/ml的碲，在不加掩蔽剂的条件下，当回收率在90～110％之间，共存元素对碲不发生干扰的最大允许量如下钢中其他共存元素对碲不发生干扰的最大允许量 mg/ml共存元素 CrNiMn CuMo WTi SiV允许量0.20 0.15 0.1 0.06 0.5 0.1 0.1 0.15 0.103)干扰的消除利用1～3％的硫脲+抗坏血酸作掩蔽剂，在上述同样的铁基体里，即碲和铁的浓度比为CTe/CFe＝0.0001％时加入硫脲+抗坏血酸，使其浓度为1～3％，用上述校准曲线考查其它共存组分对测定碲的干扰情况；经实验，对20ng/ml的碲，有掩蔽剂且回收率在90～110％之间，共存离子的允许存在量如下加入掩蔽剂后20ng/ml的碲的共存离子允许存在量 mg/l共存元素 Cr Ni Mn Cu Mo WTi Si V允许量1.0 0.4 0.6 0.2 2.0 1.5 0.8 0.4 0.4通过干扰实验，铁对碲的测定影响很小，但舰船用金属材料中其它共存元素对碲的测定有干扰，利用硫脲-抗坏血酸做掩蔽剂，可以大大降低钢铁中常见元素对碲测定的干扰，增加共存元素的允许存在量；但是，过多的硫脲在掩蔽干扰元素的同时也降低了荧光强度，所以，掩蔽剂的使用量应根据样品中共存组分的量来决定，应尽量少加硫脲；五、工作曲线线性关系分别移取0.0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0ml的1.0ug/ml的碲标液于50ml的容量瓶中，并依次加入2.5ml铁溶液，10ml 10％的硫脲-10％抗坏血酸混合溶液，用10～25％盐酸定容；在仪器选定的工作条件下，测定标准系列溶液的荧光值，绘制校准曲线，并进行线性回归计算，相关系数r＝0.9988；线性回归方程IF＝47.1654C+79.329，在0～60ng/ml的碲有良好的线性范围；六、检出限测试对空白样品进行连续10次测定，用10次测试的标准偏差SD平均值乘3得到检出限为0.30ng/ml；七、相对标准偏差在选定的条件下，对碲含量20ng/ml的标准溶液进行重复测定10次，方法的相对标准偏差为1.3％；八、回收率称取0.5000g高纯铁，铁含量大于99.99％，6份于100ml小烧杯中，分别加入碲标液0.025、0.05、0.10、0.25、0.50、1.0、2.0ug，加入10ml王水低温溶解，加热驱除氮的氧化物，用10～25％HCl转移至50ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸溶液10ml，用10～25％HCl稀释到刻度，摇匀；在选定的仪器条件下，测定回收率，加标回收率在98～103％之间，可以满足生产和科研要求。
全文摘要
本发明介绍了一种船体钢中微痕量碲的氢化物一原子荧光光谱快速测定方法，其测定依据氢化物发生原子荧光光谱法检测原理，包含实验条件选择、样品处理、工作曲线绘制、干扰及消除，工作曲线线性关系、检出限情况、相对标准偏差、回收率。对船体钢中的碲含量进行准确测定和严格控制，依此确保船体钢的质量及性能，应用效果良好，具有基体干扰小、线性范围宽、稳定性好等优点，回收率在98～103％，线性范围为0～60ng/ml，检测限为0.30ng/ml，测量范围为0.0001～0.05％。
文档编号G01N1/38GK101344486SQ200710054829
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者李治亚, 杜米芳, 高灵清 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所