专利名称：热浸涂银/卤化银参比电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热浸涂银/卤化银参比电极及其制备方法，该参比电极可用于海水介质中 金属结构物电极电位的测量。属电化学保护技术领域。
背景技术：
海洋是非常严酷的腐蚀环境，海洋环境中的金属结构物必须采取适当的防护措施以避免 腐蚀损坏。阴极保护和涂料相结合是防止金属结构物海水腐蚀的有效方法。为了分析金属结 构物的腐蚀与保护状况，需要准确测量金属结构物的电极电位。参比电极是用来测量金属电 极电位的参考电极，是测量用的比较基准。在外加电流阴极保护系统中，参比电极除了用来 监测金属结构物的保护状况以外，还起着为恒电位仪设备提供控制比较信号的作用，其工作 性能直接影响到结构物的阴极保护效果。作为测量用的基准电极，参比电极应具有高的电极 电位稳定性，高的抗极化性能，同时还应有足够的机械强度和长的使用寿命。随着阴极保护 技术的发展，对金属结构物电位的控制也要求越来越准确，以避免过保护或欠保护的发生， 这对测量用参比电极的性能也提出了更高的要求。
参比电极的种类有很多，如标准氢电极、饱和甘汞电极、铜/饱和硫酸铜电极、锌电极以 及银/氯化银电极等。标准氢电极和甘汞电极主要用于实验室测量或比对。铜/硫酸铜电极、锌 电极以及银/氯化银电极可应用于阴极保护工程。铜/饱和硫酸铜参比电极主要用于地下管道等 土壤中结构物的电位测量，在海水介质中可用作便携式测量电极，由于在海水介质中使用寿 命较短，因此不适合用作固定式参比电极。锌电极采用高纯锌或锌合金，具有较长的使用寿 命，但是其电位漂移较大，电位稳定性较差。银/氯化银参比电极是海水介质中性能较好的一 种参比电极，具有较长的寿命和比锌电极更高的电位稳定性，但是制备方法和工艺对其性能 有很大的影响，不同工艺方法制备的银/氯化银参比电极的性能存在很大的差异。
一种常用的银/氯化银参比电极制备方法是，将表面清洁后的银丝放入氯化物水溶液中进 行阳极电解，在其表面形成一薄层氯化银而构成。这种方法制备的参比电极由于表面存在的 电化学活性材料少而有限，因此使用寿命较短，在使用过程中性能会降低。美国专利US Patent3111478介绍了一种采用模压成型制备银/氯化银参比电极的工艺方法，通过将金属银粉末和 氯化银粉末均匀混合后，放入一定形状的模具中压制成型，这种粉压型银/氯化银电极在阴极 保护工程中曾得到广泛的应用。但这种方法制备的参比电极机械强度有限，在使用过程中会 产生粉化脱落等问题而影响其使用寿命。另外，由于粉压加工成型，因此电极体中不可避免 存在空隙，会影响电位测量时的快速响应。美国专利US Patent 3354069在此基础上做了进一 步的改进，将粉压成型的多孔银/氯化银参比电极体表面浸渍熔融的氯化银，以填充堵塞其空 隙，但该种电极整体上仍然是粉末压制成型的，所以仍然存在粉末结合强度有限的问题。美 国专利US Patent 4324680介绍了一种生物电化学检测用银/氯化银参比电极及其制造方法， 首先在银粉颗粒的表面通过化学反应包覆一层氯化银制备成复合粉末，然后采用粉压成型的 方法制成电极体。公开号为CN 1514235A的中国发明专利描述了一种全固态参比电极，通过 将银粉和合成的纳米氯化银粉末以及少量的改性物机械混合后模压成型制成电极体。上述两 种方法制备的参比电极虽然对电极的稳定性有所改进，但仍然存在粉压成型电极所固有的缺 点。另外，尽管银/氯化银参比电极在含氯化物介质中具有良好的性能，但海水介质中除了氯 离子外，还有其它卤素离子，它们会对银/氯化银参比电极的稳定性产生不利影响。文献(王 庆璋等，海水中银/卤化银固溶体参比电极，海洋与湖沼，1991， Vol 22， No 4， 347)介绍了 一种海水中使用的银/卤化银固溶体参比电极，该电极具有良好的稳定性，并被认为是比常规 银/氯化银更为理想的参比电极，但该电极也是采用粉压法成型。
发明内容
本发明的目的在于克服现有参比电极及其制备方法存在的不足，提供了一种热浸涂银/卤 化银参比电极及其制备方法。该参比电极在海水中具有良好的电位稳定性和耐极化性能，并 具有良好的机械强度和长的使用寿命；其制备方法原理可靠，操作简单。该参比电极不仅可 用于海洋船舶、浮码头、海上石油平台、浮式储油轮、海港码头或桥梁钢桩等结构物电极电 位检测，而且可以为外加电流阴极保护用恒电位仪提供控制信号，也可用于其它电化学测量 装置中。
本发明的用于海洋环境中电位测量的参比电极，由银和卤化银难溶盐构成。具体地说， 是在银基体上采用热浸涂的方法形成与基体结合良好的卤化银，然后通过还原使部分卤化银转变为金属银，构成银/卤化银参比电极体；将银/卤化银电极体封装在由绝缘材料加工成的电 极套中，电极体可以和海水直接接触，从而形成固态参比电极组件。
以金属银为电极基体，其纯度应大于99.9%，或采用GB4135银锭中规定的Ag-2。电极 基体可以采用银棒、银片、银条、银丝或银网，也可采用机加工或焊接等工艺加工成所需要 的结构形状。电极基体表面应进行打磨、清洗，彻底去除表面的毛刺、油渍和污物。
银基体上涂覆的卤化银可以是氯化银，也可以是氯化银和溴化银的固溶体，后者尤其适 合在海水介质中使用，由于海水中含有卤素离子，卤化银固溶体在海水中比氯化银具有更高 的稳定性。银基体上涂覆的卤化银固溶体中氯化银和溴化银的摩尔比为(65-85): (15~35)。 所需的卤化银固溶体可以采用直接化学合成的固溶体粉末，也可采用氯化银和溴化银粉末按 配比经熔炼而成。
本发明的热浸涂银/卤化银参比电极的制备方法是在银基体上涂覆卤化银，先将卤化银固 溶体或氯化银和溴化银粉末按(65 85): (15~35)的摩尔比混合后在坩埚中熔化，将净化处 理过的银电极基体浸入熔融液中浸涂，取出冷却后即可在银基体表面形成齒化银固溶体。为 了浸涂足够的卤化银，可以进行多次浸涂。然后，将浸涂卤化银后的电极体放入氢气氛中还 原，使部分卤化银还原成金属银以构成银/卤化银参比电极体。还原后电极表面银和卤化银的 质量比在(10~70): (30~90)之间，电极均具有良好的性能。
将制备的银/卤化银参比电极体封装在由绝缘材料加工成的电极套中，并将电极体和测量 电缆的连接接头密封住，以避免接头暴露在介质中产生电偶腐蚀破坏，以及形成混合电位影 响参比电极体的电位稳定性。电极套还起着固定电极体的作用。参比电极体的工作部分位于 电极套的空腔内，电极体可以和海水直接接触，从而形成参比电极组件。
本发明的参比电极具有更高的电位稳定性，由于采用熔融浸涂的方法，所形成的卤化银 涂层和基体之间结合牢固，比粉压方法制备的电极以及阳极电解方法形成的氯化银电极具有 更高的结合强度，消除了粉化或剥落的问题，并且由于具有足够的浸涂量，保证了参比电极 具有长的使用寿命。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例l:将一根长100mm，直径为①3的银丝，其一端绕成O 15的螺旋状，另一端留 出约20min长作为参比电极的导电杆。将电极基体表面用细砂纸打磨后，用丙酮除油。将卤化 银加热熔化，其氯化银和溴化银的摩尔比为80: 20，将处理后的银基体浸入熔融的卤化银中， 取出后空冷，在银基体上获得卤化银固溶体。然后将其放入氢气氛中进行还原，使15%的卤 化银转化为金属银。将制备的银/卤化银参比电极体浸泡在海水中，采用饱和甘汞电极测量其 电极电位随浸泡时间的变化，结果表明，在浸泡30天中，银/卤化银参比电极的电位波动小 于lmV，表明该电极在海水中具有高的电位稳定性。
实施例2:将三根长50mm，直径为①6的银棒作为参比电极基体。将电极基体表面用细 砂纸打磨后，用丙酮除油。采用实施例1同样的方法在三只试样上浸涂卤化银，但每只试样 上的卤化银配比不一样，试样l的表面为纯氯化银，试样2表面的氯化银和溴化银的摩尔比 为65: 35，试样3表面的氯化银和溴化银的摩尔比为85: 15。将制备的三种参比电极体浸泡 在海水中，采用饱和甘汞电极测量其电极电位随浸泡时间的变化，结果表明，在浸泡30天中， 试样1参比电极的电位波动小于2mV，试样2和试样3参比电极的电位波动均小于lmV，表明 本发明的电极在海水中具有高的电位稳定性。
实施例3:将实施例1所制备的参比电极体封装在用UPVC加工的电极套中构成参比电 极组件，螺旋状的电极体工作部分位于电极套的空腔内，另一端和电缆的连接接头用环氧树 脂密封。将该参比电极安装在船体的水下部位，参比电极空腔内进水后，电极体和海水直接 接触。参比电极连接到船体外加电流阴极保护系统的恒电位仪设备上，作为测量和控制用参 比电极，该系统通电后一直工作稳定，船体达到了-0.8V，处于良好保护状态。
权利要求
1、一种热浸涂银/卤化银参比电极，其特征在于该参比电极由银和卤化银难溶盐构成，在银基体上采用热浸涂的方法形成与基体结合良好的卤化银，然后通过还原使部分卤化银转变为金属银，构成银/卤化银参比电极体，将银/卤化银电极体封装在由绝缘材料加工成的电极套中，从而形成固态参比电极组件。
2、 根据权利要求1所述的热浸涂银/卤化银参比电极，其特征在于以金属银为电极基体， 其纯度应大于99.9%，电极基体采用银棒、银片、银条、银丝或银网，或采用机加工或焊接 工艺加工成所需要的结构形状。
3、 根据权利要求1所述的热浸涂银/卤化银参比电极，其特征在于银基体上涂覆的卤化 银是氯化银或是摩尔比为(65-85): (15~35)的氯化银和溴化银的固溶体。
4、 一种热浸涂银/卣化银参比电极的制备方法，其特征在于先将卤化银固溶体或氯化银 和溴化银粉末按(65~85): (15 35)的摩尔比混合后熔化，将净化处理过的银电极基体浸入 熔融液中浸涂，取出冷却后即可在银基体表面形成卤化银固溶体；然后，将浸涂卤化银后的 电极体放入氢气氛中还原，使部分卤化银还原成金属银以构成银/卤化银参比电极体，还原后 电极表面银和卤化银的质量比为(10-70): (30~90)。
全文摘要
本发明涉及一种热浸涂银/卤化银参比电极及其制备方法，该参比电极由银和卤化银难溶盐构成，在银基体上采用热浸涂的方法形成与基体结合良好的卤化银，然后通过还原使部分卤化银转变为金属银，构成银/卤化银参比电极体，将银/卤化银电极体封装在由绝缘材料加工成的电极套中，从而形成固态参比电极组件。本发明的参比电极具有更高的电位稳定性，由于采用熔融浸涂的方法，所形成的卤化银涂层和基体之间结合牢固，消除了粉化或剥落的问题，并且由于具有足够的浸涂量，保证了参比电极具有长的使用寿命。该参比电极可用于海水介质中金属结构物电极电位的测量。
文档编号G01N17/02GK101308111SQ20081001505
公开日2008年11月19日 申请日期2008年4月7日 优先权日2008年4月7日
发明者王均涛, 许立坤 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所