用于脱盐的零电荷电位改进的碳基电极的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本专利申请要求2013年9月11日递交的美国临时专利申请系列号No.61/876,264 和2013年12月13日递交的美国临时专利申请系列号No.61/915,794?及2014年3月31日递 交的美国非临时专利申请系列号No. 14/230,668的优先权益，将运些申请的公开内容全部 引入本文供参考。
技术领域
[0002]本发明总体设及导电碳基电极的领域，更尤其设及包含被膜涂覆的碳片材的电 极。运种膜使得碳的零电荷电位(PZC)重新定位。
[000；3]背景
[0004] 充电效率是电容去离子(CDI)电池的重要性能之一，其是通过被吸收的盐的当量 电荷与在吸收步骤期间通过的电荷之比得到的。此效率值可W通过改变施加给电池的电压 和盐浓度W及使用膜辅助的电极来提高。除了运些物理变化/改进之外，充电效率也可W另 外通过对碳基电极的PZC进行化学改进来提高。如果碳的PZC处于电极操作范围内，将由于 共离子排斥而出现充电失效。通过用薄膜涂覆碳材料，我们能提供用于CDI电池应用的电 极，运提供了改进的性能。
[0005] 概述
[0006] 根据运里描述的目的和益处，提供一种电极，其包含被膜涂覆的碳片材。运种涂膜 实现了碳的PZC的改进或重新定位。碳片材包含导电的碳基材料。在一个实施方案中，导电 的碳基材料被含有间苯二酪和甲醒的溶液渗透。在另一个实施方案中，碳基材料是织造的， 并可W包含例如碳布、碳拉或碳纱线。膜是通过将碳电极在溶液中浸涂，然后进行干燥步骤 形成的。涂层可W具有1 A至IOOnm的厚度。
[0007] 根据另一个方面，提供一种生产电极的方法。此方法包括W下步骤：（a)用含有间 苯二酪和甲醒的溶液渗透碳基材料W得到渗透材料；（b)将渗透到碳基材料上的溶液聚合 W得到聚合材料；（C)使得所述聚合材料进行溶剂交换工艺；（d)碳化所述聚合材料W得到 碳化材料;和(e)用膜涂覆所述碳化材料。根据此方法，所述进行溶剂交换工艺的步骤包括 将已渗透的碳基材料在去离子水和丙酬中依次浸泡，然后进行空气干燥。另外，所述方法可 W包括使得碳化步骤在约800-110(TC下进行30-360分钟。在一个实施方案中，碳化步骤可 W在约1000°C下进行约120分钟。在任何实施方案中，碳化步骤还可W包括使用约1-5TV分 钟的缓变率从室溫加热和冷却到室溫。另外，碳化步骤还包括在碳化期间提供流速大于 300ml min-i的化或Ar气体W提供惰性气氛。
[000引在一个可能的实施方案中，用于渗透碳基材料的溶液具有间苯二酪：甲醒的摩尔 比率是约1:2。涂覆步骤可W还包括将已碳化的碳基织造材料浸入二氧化娃溶液中。运种二 氧化娃溶液可W包含原娃酸四乙基醋。在一个实施方案中，此溶液包含体积比率为1:1:1至 1:50:1的原娃酸四乙基醋、乙醇和硝酸。在另一个实施方案中，此溶液包含体积比率为1: 10:1至1:30:1的原娃酸四乙基醋、乙醇和硝酸。在另一个实施方案中，此溶液包含体积比率 为1:20:1的原娃酸四乙基醋、乙醇和硝酸。
[0009] 在一个实施方案中，涂覆步骤可W包括(a)将已碳化的织造碳布浸入二氧化娃溶 液中，（b)在浸溃之后干燥已碳化的织造碳布，和(C)重复进行步骤(a)和化）。浸溃可W进行 3分钟，然后干燥30分钟。此方法还可W包括将电极切成所需的形状。
[0010] 在一个实施方案中，所述方法用于碳基织造材料。在另一个实施方案中，碳基织造 材料包含碳布、碳拉或碳纱线。在另一个实施方案中，碳基织造材料包含碳布。
[0011] 在一个实施方案中，所述膜是从含有一种或多种W下物质的溶液制备的：碳纳米 管，娃，有机官能化的娃，二氧化娃，有机官能化的二氧化娃，铜，脱乙酷壳多糖，氧化侣，氧 化铁，氧化饥，氧化错，氧化儀，选自任何第3 (IIIB)族至12 (IIB)族元素的任何金属或金属 氧化物，或任何非金属。
[0012] 在一个实施方案中，所述膜是从含有一种或多种非金属的溶液制备的，所述非金 属是选自娃、错、棚、錬或蹄。
[0013] 下面将参考附图描述本发明的运些和其它实施方案，其中本领域技术人员将能参 考附图清楚地理解一部分实施方案。
[0014] 附图简述
[0015] 运里引入的附图形成说明书的一部分，用于显示由被二氧化娃膜涂覆的碳基材料 (例如碳布)制成的电极的多个方面，并且运些描述用于解释其特点性能。在附图中：
[0016] 示意图（图1和2)显示在改进操作(例如TESO改进、HN03处理、空气氧化和电化学氧 化)之前和之后在碳材料表面上的官能团的变化。图1显示未改进的碳含有C = CX-O和O-H 基团。图2显示使用TEOS改进(一种改进方法）导致表面状况的显著变化。例如，在碳表面上 形成Si键。
[0017] 图3显示了用于检测在改进操作之前和之后在碳材料表面上的官能团变化的FTIR 结果。通过与未改进的碳(虚线）比较，使用TEOS调节导致形成C = 0、Si-C6曲、M)2和Si-O-C (实线）。
[0018] 碳材料的零电荷电位(PZC)区域(虚线方块)可W通过使用上述改进方法之一而重 新定位。图4显示了通过使用硫酸溶液(SAS)和对氨基苯横酸溶液(SNAS)将处理样品的PZC 重新定位的例子。如放大图所示，与未改进的（原始)碳相比，PZC位移的程度是约0.3V。
[0019] 图5显示不仅使用硫酸溶液（SAS)，而且使用电氧化方法也能实现经处理碳的PZC 区域发生正向位移。
[0020] 图6显示碳材料的PZC区域可W通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗光谱法化IS)检 。运两种方法都表明未改性的碳(Pr)具有相对于SCE计的PZC区域为约-0.15V，经处理样 品（电氧化)具有相对于SCE计的PZC区域为约0.5V。
[0021] 图7显示碳材料的PZC位移可W通过使用硝酸HN03实现。EIS光谱显示在HN03处理之 后PZC区域从约-0.2V位移到约0.2V。
[0022] 图8显示碳电极的PZC区域在相应电势分布中的可能位置。运表明当PZC区域处于 相应的电极操作范围之外时能显著提高去离子化性能，W及相反。例如，当CDI电池使用经 处理的碳作为阴极和使用未处理的碳作为阳极时，在图9中所示的分离性能可W显著改进。
[0023] 下面将详细描述本发明的电极实施方案，其例子如附图所示。
[0024] 详细描述
[0025] 下面参见图1，其中显示了碳片材10,其包含被含有间苯二酪和甲醒的溶液渗透的 导电织造碳布。在一个实施方案中，此溶液包含间苯二酪：甲醒的摩尔比率是在5:1至1:5的 范围内。在另一个实施方案中，此溶液包含间苯二酪：甲醒的摩尔比率是在3:1至1:3的范围 内。在另一个实施方案中，此溶液包含间苯二酪：甲醒的摩尔比率是约1:2。在渗透之后，已 渗透的织造碳布进行聚合。然后使得已渗透的织造碳进行溶剂交换工艺。所述溶剂交换工 艺包括用去离子水和丙酬依次浸泡经渗透的织造碳布。然后，进行空气干燥。
[0026] 然后，碳进行碳化。在一个实施方案中，碳化是在约800-110(TC的溫度下进行约 30-360分钟。在另一个实施方案中，碳化是在约900-1100°C的溫度下进行约60-240分钟。在 另一个实施方案中，碳化是在约950-1050°C溫度下进行约90-180分钟。在另一个实施方案 中，碳化是在约l〇〇〇°C下进行约120分钟。在任何实施方案中，此方法可