专利名称：应用多变量监测土壤中重金属元素的方法
技术领域：
本发明涉及的是土壤监测技术领域的方法，具体是一种应用多变量监测土壤 中重金属元素的方法。
技术背景农业生产中大量使用化肥、工业生产中废水废料的排放等人类活动，以及矿 物分解等自然因素都会使土壤受到重金属元素的污染。在我国很多地区乃至全世 界，都有大量的土地受到了这样的污染。监测重金属在土壤中的分布情况、预测 其变化趋势等对保护土壤、有针对性地保护环境具有重要的意义。在一些污染严重的地区，人们通常对污染物的含量及分布都有记录。但是一 般情况下这些记录是静态的，它们只能记录某地区当前的污染状况，而无法反映 出随着环境条件等因素的改变，重金属的分布可能发生的变化及程度。这对于预 测环境变化趋势、做好相关预防措施是远远不够的。在对记录的数据进行处理时，现在比较流行的是单变量的处理方法，例如比较不同重金属元素间的差异、不同采样点间的差异。这种单变量的处理方法能在一定程度上反映出各采样点、各重金属元素间的关系，但是它们通常没有考虑同一重金属的不同形态间含量的差异，以及这种差异对环境评估结果的影响。记录数据中包含的大量信息在单变量的处理方法中只有一部份被利用到了。还有大量 的信息靠单变量的分析方法是无法发掘出来的。经对现有技术的文献检索发现，孟宪林等在《环境保护科学》2001年第1期(P34-36)上发表的《改进层次分析法在土壤重金属污染评价中的应用》，该文中提出用改进的层次分析法评价土壤中的重金属污染，具体方法为建立层次结构模型，构造判断矩阵，根据综合权重值及综合权重值上、下级别之间的相关性进行层次评判。其不足在于只统计了土壤样本中各种重金属元素的总含量，而没有考虑到不同形态的重金属元素对环境的污染程度是不同的，因此评价结果的分辨率不够高。发明内容本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种应用多变量监测土壤中重金 属元素的方法。本发明同时考虑土壤中重金属数据集的多个维度，尤其是考虑了 不同形态的重金属元素的迁移性及其对环境危害程度的差异；应用多变量进行分 析，从现有的数据库中挖掘出重金属的形态及其分布的可能变化趋势和重金属对 环境的实际危害等有价值的信息，以更好地跟踪和预测环境变化的趋势。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤-第一步，在被监测范围中设立若干个采样点，采用随机抽样法从每个采样点 采集表层土壤样本。第二步，经过连续提取过程，将土壤样本中的重金属分成五种形态提取出来， 这五种形态别是可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合态和 残留态。分别记录每种形态各种金属的含量。第三步，将第二步中得到的数据组织成三维数据，目卩采样点、重金属的种类、重金属的五种形态各为一维。将组织好的三维数据利用选取的塔克(Tucker) 三维数据模型进行处理，可以将原始数据分解成为三个模式和一个核心矩阵。第四步，第三步中得到的核心矩阵中的数据反映出三个模式(采样点、重金 属种类、及重金属形态)间的相互关系。每个元素所反映的关系对原始数据集中 所包含的信息都有一定的贡献度。根据相关度的大小，可以分析出各种重金属元 素在各个采样点和各种形态中的分布情况，从而判断出这种分布的可能变化趋 势，并且可以得出对环境的危害程度。所述的第一步中，在可能被污染的区域及其周边区域都应设立采样点。所述的第二步中，所述的连续提取过程包括以下六步① 在3克土壤样本中加入24毫升1摩尔的氯化镁(MgCl2)溶液，调至pH 值为7，在室温下持续摇动l小时。过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土 壤样本中的可交换态重金属元素。② 往过程①的残留物中加入24毫升pH值为5的醋酸钠(NaAc)和醋酸(HAc) 混合溶液，持续摇动5小时。过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的碳酸盐结合态重金属元素。③将0. 04摩尔的NH20H HC1和醋酸(HAc)按体积比3: 1配成溶液，加入 到过程②的残留物中，在96° C条件下放置6小时，每隔半小时摇动一次。最后 过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的铁锰氧化物结合态的重金 用9毫升0. 02摩尔的硝酸(HN03)溶液和15毫升30%的过氧化氢(H202) 溶液配制成溶液，用适量HN03调至pH值为2后加入过程③的残留物中。将混合 物加热到85。 C并保持2小时，其间间歇摇动一下。然后加入9毫升30%的H202 溶液，再加热到85。 C并保持3小时。冷却后，加入15毫升3.2摩尔的醋酸铵 (NH4Ac)和20%的丽03的混合溶液。往混合物中加入蒸馏水，调节体积至60毫 升并摇动30分钟。这是为了防止分离出来的重金属元素再被吸附。将混合物过 滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中有机物结合态形态的重金属元 素。⑤ 往过程④的残留物中加入2摩尔HN(V溶液并在100° C条件下放置2小时。 残留物中的金属元素即为原土壤样本中残留态的重金属元素。⑥ 记录下各土壤样本在上述⑤中得到的五种形态的各种重金属元素的含量。 所述的第三步中，在应用塔克三维数据模型前，要先对三维数据进行预处理，保持不同采样点间和不同重金属形态间的差异性。该预处理过程可用美国SPSS 公司开发的数据统计分析软件SPSS (在www, spss. com可以下载到其试用版本或 购买正式版)对数据集进行标准化变换来完成。所述的塔克三维数据模型，可以指定各维度的成分数，将多维数据集分解成 相应的模式(每个模式是一组向量的组合，其向量个数与该模式的成分数相等) 和一个核心矩阵G。核心矩阵G的数据代表着不同采样点、不同重金属种类、不 同重金属形态间的相互作用。G中某数据的权重越大，则说明它说代表的这种相 互作用关系在数据集中就越重要。从每个模式中取出任意两个向量的组合，分别 作为X轴和Y轴作图，可以得到对这种相互作用关系贡献最大的采样点、重金属 及其形态，从而对土壤中重金属元素的分布、变化趋势及对环境的影响做出评估。所述的塔克三维数据模型，指的是在满足对数据集信息的挖掘程度的要求基础上，尽可能简单的塔克(Tucker)模型。本发明不仅可以检测出重金属含量偏高的地区，而且可以得到这些重金属元 素在可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合态和残留态等5 种状态中的分布情况。由于这五种形态的重金属元素对环境的危害不同，其中从 可交换态到残留态对环境的危害程度递减。因此可以监测出含量偏高的重金属元 素中，哪些是主要对当前环境存在污染的，哪些是将来可能对环境造成污染的， 从而对环境污染状况作出更具体的评估。在处理时可以有针对地优先处理对当前 环境污染较大的重金属污染物，以提高重金属污染的处理效率。
图1为用塔克模型分解出的采样点模式两个向量的负荷值散点图 图2为用塔克模型分解出的重金属种类模式两个向量的负荷值散点图 图3为用塔克模型分解出的重金属形态模式两个向量的负荷值散点图具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。本实施例在某市某区选取了 12个采样点(编号依次为S-l - S-12)，应用 连续提取法对土壤样本进行处理，艮P:① 从每个采样点的土壤样本中取出3克土壤样本，往其中加入24毫升1摩 尔的氯化镁(MgCl2)溶液，调至pH值为7，在室温下持续摇动l小时。过滤出 水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的可交换态重金属元素。② 往过程①的残留物中加入24毫升pH值为5的醋酸钠(NaAc)和醋酸(HAc) 混合溶液，持续摇动5小时。过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本 中的碳酸盐结合态重金属元素。③ 将0. 04摩尔的NH20H HC1和醋酸(HAc)按体积比3: 1配成溶液，加入 到过程②的残留物中，在96° C条件下放置6小时，每隔半小时摇动一次。最后 过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的铁锰氧化物结合态的重金 属元素。 用9毫升0. 02摩尔的硝酸(HN03)溶液和15毫升30%的过氧化氢(H202) 溶液配制成溶液，用适量HN03调至pH值为2后加入过程③的残留物中。将混合 物加热到85° C并保持2小时，其间间歇摇动一下。然后加入9毫升30%的H202 溶液，再加热到85。 C并保持3小时。冷却后，加入15毫升3.2摩尔的醋酸铵 (NH4Ac)和20%的丽03的混合溶液。往混合物中加入蒸馏水，调节体积至60毫 升并摇动30分钟。这是为了防止分离出来的重金属元素再被吸附。将混合物过 滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中有机物结合态形态的重金属元 素。⑤ 往过程④的残留物中加入2摩尔HN03溶液并在100° C条件下放置2小时。 残留物中的金属元素即为原土壤样本中残留态的重金属元素。⑥ 分别记录了每个采样点的3克土壤样本中Cu、 Pb、 Ni、 Cr、 Zn和Cd等6 种重金属元属的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态及 残留态五种形态(编号依次为F1 - F5)的含量。将以上数据组织成三维数据集，即(12个采样点X6种重金属元素X5种重 金属形态)。利用数据统计分析软件SPSS对所得的三维数据集进行预处理。 在数理统计分析软件Matlab中利用多路分析工具包对所有可能的塔克 (Tucker)模型进行分析，发现当采样点、重金属种类、重金属形态的成分数分 别取为2、 2、 2时，可以解释数据集中87.7%的变化，同时模型的结构也很简单， 而再增加成分数时对结果的改善不明显，因此选取成分为[2，2，2]的塔克 (Tucker)模型对该数据集进行了解析。在数理统计分析软件Matlab中利用该 模型可将预处理后的数据集分解成为A (含A1和A2两个向量)、B (含B1和B2 两个向量)、C (含C1和C2两个向量)等3个模式和一个大小为[2,2,2]的核心 矩阵G。对每个模式的任意两个向量进行组合后作图，分别见附图卜3。整个核心矩阵G解释了数据集中87.7%的分布规律及变化趋势，其中子集 [1, 1， 1]的值为+15. 93699，解释了71.7%的变化；子集[l， 2， 2]的值为+7. 42512， 解释了 15.6%的变化。它们一共解释了数据集87.3%的变化。而其它子集仅解释 了剩余的0. 4%的变化，因此可以忽略。子集[1，1，1]代表A1、 B1与C1的相互作用，它的符号由这三个向量共同决 定。由图卜图3可以看出，Al和Bl均为正值，Cl则有正有负。要使子集[l， 1, 1] 为正值，则C1必须取正值。考虑A1、 Bl、 Cl中绝对值较大的因素(绝对值越大， 对核心矩阵元素的贡献也越大)。Al中正值最大的几个采样点是S9-S12，它们 位于奉贤区的海岸区；Bl中正值最大的几种重金属是Cr和Ni; Cl中正值最大 的形态是F5 (残留态)。因此由子集[l,l，l]可以得出，数据集反映出的主要污 染是S9-S12的Cr和Ni污染，且它们主要以残留态的形式存在。由于这两种污 染元素主要存在于残留态中，在自然条件下短期内这两种重金属元素不会从残留 态中释放出来，因此短期内对生物不易造成污染。S9-S12采样点地区的环境在 短期内是安全的。但是残留态元素容易长期存在于该地区。因此若不加以处理， 长期后这些元素还是会分解到土壤中，对该地区环境造成污染。子集[1，2，2]代表A1、 B2与C2的相互作用。由图1-图3可以看出，Al全为 正值，而B2和C2都同时具有正值和负值。要使子集[1，2，2]为正值，可以取A1、 B2、 C2的正相对大值，或A1的正相对大值、B2和C2的负相对大值。对于前一 种取法，即采样点S9-S12的Cu和Pb污染，且主要以F4 (有机物结合态)的形 式存在；对于后一种取法，即采样点S9-S12的Zn和Cd污染，且主要以F3 (铁 锰氧化物结合态)的形式存在。有机物结合态下的Pb可以通过皮肤接触直接进 入动物的血液，因此可能对该地区词养的动物及在该地区工作的人体造成污染。 必须尽快对有机物结合态的Pb加以处理。而对于铁锰氧化物结合态的Zn和Cd， 由于铁锰氧化物结合态中的元素不易分解到大气中，因此该地区的Cd含量虽然 较高，但对环境却是相对安全的。
权利要求
1、一种应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，在被监测范围中设立若干个采样点，采用随机抽样法从每个采样点采集表层土壤样本；第二步，经过连续提取过程，将土壤样本中的重金属分成五种形态提取出来，这五种形态别是可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合态和残留态，分别记录每种形态各种金属的含量；第三步，将第二步中得到的数据组织成三维数据，即采样点、重金属的种类、重金属的五种形态各为一维，将组织好的三维数据利用塔克三维数据模型进行处理，将原始数据分解成为三个模式和一个核心矩阵；第四步，第三步中得到的核心矩阵中的数据反映出三个模式即采样点、重金属种类、及重金属形态间的相互关系，每个元素所反映的关系对原始数据集中所包含的信息都有贡献度，根据相关度的大小分析出各种重金属元素在各个采样点和各种形态中的分布情况，从而判断出这种分布的可能变化趋势，并且得出对环境的危害程度。
2、 根据权利要求l所述的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，其特 征是，所述的第一步中，在可能被污染的区域及其周边区域都设立采样点。
3、 根据权利要求1所述的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，其特 征是，所述的第二步中，所述的连续提取过程包括以下六步① 在3克土壤样本中加入24毫升1摩尔的氯化镁溶液，调至pH值为7，在 室温下持续摇动1小时，过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的 可交换态重金属元素；② 往过程①的残留物中加入24毫升pH值为5的醋酸钠和醋酸混合溶液，持 续摇动5小时，过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的碳酸盐结 合态重金属元素；③ 将0. 04摩尔的NH20H HC1和醋酸按体积比3: 1配成溶液，加入到过程 ②的残留物中，在96° C条件下放置6小时，每隔半小时摇动一次，最后过滤出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中的铁锰氧化物结合态的重金属元 素； 用9毫升0. 02摩尔的硝酸溶液和15毫升30%的过氧化氢溶液配制成溶液， 用HN03调至pH值为2后加入过程③的残留物中，将混合物加热到85。 C并保持 2小时，其间间歇摇动一下，然后加入9毫升30%的&02溶液，再加热到85° C 并保持3小时，冷却后，加入15毫升3. 2摩尔的醋酸铵和20%的HN03的混合溶 液，往混合物中加入蒸馏水，调节体积至60毫升并摇动30分钟，将混合物过滤 出水溶液，其中的重金属元素即为原土壤样本中有机物结合态形态的重金属元 素；⑤ 往过程④的残留物中加入2摩尔HN03溶液并在100° C条件下放置2小时， 残留物中的金属元素即为原土壤样本中残留态的重金属元素；⑥ 记录下各土壤样本在上述⑤中得到的五种形态的各种重金属元素的含量。
4、 根据权利要求1所述的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，其特 征是，所述的第三步中，在应用塔克三维数据模型前，先对三维数据进行预处理， 保持各采样点间和重金属形态间的差异性。
5、 根据权利要求4所述的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，其特 征是，所述的预处理是用美国SPSS公司开发的数据统计分析软件SPSS对数据集 进行标准化变换来完成。
6、 根据权利要求1或4所述的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法， 其特征是，所述的塔克三维数据模型，指定各维度的成分数，将多维数据集分解 成相应的模式和一个核心矩阵，核心矩阵的数据代表着不同采样点、不同重金属 种类、不同重金属形态间的相互作用，核心矩阵中某数据的权重越大，则说明它 说代表的这种相互作用关系在数据集中就越重要，从每个模式中取出任意两个向 量的组合，分别作为X轴和Y轴作图，得到对这种相互作用关系贡献最大的采样 点、重金属及其形态，从而对土壤中重金属元素的分布、变化趋势及对环境的影 响做出评估。
7、根据权利要求6所述的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，其* 征是，每个模式是一组向量的组合，其向量个数与该模式的成分数相等。
全文摘要
一种土壤监测技术领域的应用多变量监测土壤中重金属元素的方法，步骤为在被监测范围中设立若干个采样点，采用随机抽样法从每个采样点采集表层土壤样本；经过连续提取过程，将土壤样本中的重金属分成五种形态提取出来，分别记录每种形态各种金属的含量；将得到的数据组织成三维数据，利用塔克三维数据模型进行处理，将原始数据分解成为三个模式和一个核心矩阵；核心矩阵中的数据反映出采样点、重金属种类、及重金属形态间的相互关系，根据相关度的大小分析出各种重金属元素在各个采样点和各种形态中的分布情况，从而判断出这种分布的可能变化趋势，并得出对环境的危害程度。本发明应用多变量的分析方法，能更好地跟踪和预测环境变化的趋势。
文档编号G01N33/24GK101256184SQ200810036139
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者明 何, 李进玲, 毛晓慧, 铭 陈 申请人:上海交通大学