专利名称：脂肪食品接触材料中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的迁移量的测定方法
技术领域：
本发明属于分析化学领域，涉及气相色谱质谱联用法测定食品接触材料中邻苯二甲酸酯 和己二酸二乙基己酯的迁移量。具体涉及吸附剂层析柱净化分离脂肪食品模拟液中邻苯二甲 酸酯和己二酸二乙基己酯，气相色谱质谱联用法测定其含量。
背景技术：
邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯是广泛使用的增塑剂，至今还广泛用于塑料产品，毒 理实验证明这一类化合物具有雌激素的作用，所以需要监控这类化合物的使用。
由于塑料大量用于与食品接触的容器和包装中，对食品接触材料的质量控制采取能代表 食品性质的食品模拟液浸泡的方法来进行化合物迁移测试。
国际上规定的食品模拟液为四种，分别代表中性食品，酸性食品，含酒精食品和脂肪食 品，对应的模拟液为水，乙酸溶液，乙醇溶液和食用植物油。要测定食品接触材料中邻苯二 甲酸酯和己二酸二乙基己酯的迁移量，实际的测试样品为水，乙酸溶液，乙醇溶液和食用植 物油，因此必须针对四种模拟液进行净化分离的方法。文献中能同时对不同基质的溶液进行 测试的方法还未见报道，而使用油脂中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的测试更是由于待 测物和油脂的极性接近难以分离净化，因此测试的检测限无法降低。本发明提供的柱层析法 净化提取油脂中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的方法快速，lHl收率高，对仪器不造成污 染，并有效的降低了检出限。
发明内容
本发明提供了一种层析柱净化分离气相色谱质谱联用法测定脂肪食品接触材料中邻苯二 甲酸酯和己二酸二乙基己酯的迁移量。
本发明采用吸附剂层析柱分离净化脂肪食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己 酯，气相色谱质谱联用法测定其含量。 本发明的具体内容为 1.吸附剂及层析柱准备
(1) 吸附剂190。C一65(TC下烘烤5h—8h，置于干燥器中冷却后，每100g吸附剂加入2mL 一4mL去离子水去活，并储存于干燥器中备用。
(2) 层析柱柱填装方法
4在玻璃层析柱中先装填lcm—l. 5cm的无水硫酸钠，取15g — 20g吸附剂于100mL烧杯 中，加入石油醚乙醚溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为10cm—15cm，最后在上层填 入约lcm—l. 5cm的无水硫酸钠。
2. 分析样液的制备
(1) 称取lg —3g脂肪食品模拟液于150mL烧杯中，加入lOmL —30mL石油醚乙醚，摇匀；
(2) 将样液加到层析柱中，吸取适量石油醚乙醚清洗烧杯，洗涤液加入层析柱，弃去流出溶 液。
(3) 用40mL — 60mL石油醚乙醚分两次淋洗层析柱，弃去淋洗液。
加入100mL—150mL石油醚乙醚淋洗层析柱；再加入50raL — 100mL乙醚淋洗层析柱，合并 收集洗脱液于平底烧瓶中；洗脱液浓縮后用正己烷定容至5mL，备用。
3. 气相色谱质谱联用法测定
进样口温度可以是20(TC —30(TC,程序升温可以是按下表示
初温80°C ，按每分钟4(TC升温到170°C，再按每分钟l(TC升温到270°C 。
质谱采集可以采用全扫描方式(Scan模式)，也可以采用选择离子方式(S頂模式)。
具体实施例方式
实施例一橄榄油中邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸二乙基己酯的测定
1. 吸附剂及层析柱准备
(1) 硅胶30(TC烘烤5h置于干燥器中冷却后，每100g硅胶加入2mL去离子水去活，并储 存于干燥器中备用。
(2) 层析柱柱填装方法
在玻璃层析柱中先装填lcm无水硫酸钠，取20g硅胶于100mL烧杯中，加入石油醚乙醚 溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为15cm,最后在上层填入约lcm无水硫酸钠。
2. 样液的制备
(1) 称取2g橄榄油于150mL烧杯中，加入20mL石油醚乙醚，摇匀；
(2) 将样液加到层析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗烧杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚淋洗层析柱；
(4) 再加入100mL石油醚乙醚淋洗层析柱；
(5) 再加入60乙醚淋洗层析柱；
(6) 洗脱液浓縮近干，正己烷定容至5mL，备用。
3. 设定仪器参数(1) 气相色谱仪条件 气相色谱仪Agilent 6890
色谱柱HP-5MS毛细管柱 0.25隱X30mX0. 25txm
进样口温度270°C
传输线温度270°C
载气流速1.0mL/min，恒流
进样模式不分流进样
进样体积1UL
程序升温初温80'C，按每分钟40。C升温到170°C,再按每分钟10。C升温到27(TC。
(2) 质谱条件 溶剂延迟5min 采集方式Scan模式 Sample Rate: 2 离子源温度230°C 四极杆温度15CTC
4.定性和定量
(1) 定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较比较， 确定样品中是否检出待测物。
(2) 定量 采用标准曲线外标法定量
邻苯二甲酸丁酯定量离子为149，定性离子为223， 205。 邻苯二甲酸二乙基己基定量离子为149，定性离子为167， 279。
实施例二花生油中邻苯二甲酸异壬酯和邻苯二甲酸异葵酯的测定 1.吸附剂及层析柱准备
(l)硅胶300'C烘烤5h置于干燥器中冷却后，每100g硅胶加入2raL去离子水去活，并储 存于干燥器中备用。 (2)层析柱柱填装方法
在艰璃层析柱屮先装填lcra无水硫酸钠，取20g硅胶于100mL烧杯中，加入石油醚乙醚 溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为15cm，最后在上层填入约lcm无水硫酸钠。2. 样液的制备
(1) 称取2g花生油于150mL烧杯中，加入20mL石油醚乙醚，摇匀；
(2) 将样液加到层析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗烧杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分两次淋洗层析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗层析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗层析柱；
(6) 洗脱液浓縮近干，正己垸定容至5mL，备用。
3. 设定仪器参数
(1) 气相色谱仪条件 气相色谱仪Agilent 6890
色谱柱HP-5MS毛细管柱 0. 25mmX30mX0. 25ym
进样口温度290 。C
传输线温度29CTC
载气流速1.0mL/min，恒流
进样模式不分流进样
进样体积lyL
程序升温初温8(TC，按每分钟4(TC升温到17(TC，再按每分钟l(TC升温到29CTC 。
(2) 质谱条件 溶剂延迟5min 采集方式Scan模式 Sample Rate: 2 离子源温度230°C 四极杆温度150°C
4. 定性和定量 (1)定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较比较， 确定样品中是否检出待测物。实施例三菜籽油中邻苯二甲酸烯丙酯的测定
1. 吸附剂及层析柱准备
(1) 硅胶30(TC烘烤5h置于干燥器中冷却后，每100g硅胶加入2mL去离子水去活，并储
存于干燥器中备用。
(2) 层析柱柱填装方法；
在玻璃层析柱中先装填lcm无水硫酸钠，取20g硅胶于100mL烧杯中，加入石油醚乙醚 溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为15cm，最后在上层填入约lcm无水硫酸钠。
2. 样液的制备
(1) 称取lg菜籽油于150mL烧杯中，加入10mL石油醚乙醚，摇匀；
(2) 将样液加到层析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗烧杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分两次淋洗层析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗层析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗层析柱；
(6) 洗脱液浓縮近干，正己烷定容至5mL，备用。
3. 设定仪器参数 (1)气相色谱仪条件
气相色谱仪Agilent 6890
色谱柱HP-5MS毛细管柱 0. 25mmX30mX0. 25 um
进样口温度280 °C 传输线温度28CTC 载气流速1.0mL/min，恒流 进样模式不分流进样
进样体积luL
程序升温初温80'C，按每分钟4(TC升温到170°C，再按每分钟l(TC升温到280°C。 (2)质谱条件
溶剂延迟5min
采集方式S頂模式，采集离子为149， 189， 132 离子源温度230°C 四极杆温度150°C
4. 定性和定量
8(1) 定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样 品中是否检出待测物。
(2) 定量 采用标准曲线外标法定量
邻苯二甲酸烯丙酯定量离子为147，定性离子为132， 189。
实施例四葵花籽油中邻苯二甲酸烯丙酯的测定
1. 吸附剂及层析柱准备
(1) 弗罗里硅土 65(TC烘烤5h置于干燥器中冷却后，每100g弗罗里硅土加入2mL去离子 水去活，并储存于干燥器中备用。
(2) 层析柱柱填装方法
在玻璃层析柱中先装填lcm无水硫酸钠，取20g弗罗里硅土于100mL烧杯中，加入石油 醚乙醚溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为15cm，最后在上层填入约lcm无水硫酸钠。
2. 样液的制备
(1) 称取lg葵花籽油于150mL烧杯中，加入10mL石油醚乙醚，摇匀；
(2) 将样液加到层析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗烧杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分两次淋洗层析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗层析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗层析柱；
(6) 洗脱液浓缩近干，正己烷定容至5mL，备用。
3. 设定仪器参数 (1)气相色谱仪条件
气相色谱仪Agilent 6890
色谱柱HP-5MS毛细管柱 0. 25ramX30mX0. 25 um
进样口温度28CTC 传输线温度280°C 载气流速1.0mL/min，恒流 进样模式不分流进样
进样体积1UL
程序升温初温8(Tc，按每分钟4crc升温到no。c，再按每分钟i(rc升温到2scrc。(2)质谱条件
溶剂延迟5min
采集方式SM模式，采集离子为149， 189， 132 离子源温度230°C 四极杆温度150°C 4.定性和定量
(1) 定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样 品中是否检出待测物。
(2) 定量
采用标准曲线外标法定量
邻苯二甲酸烯丙酯定量离子为147，定性离子为132， 189。
实施例五玉米油中邻苯二甲酸烯丙酯的测定
1. 吸附剂及层析柱准备
(1)氧化铝19(TC烘烤5h置于干燥器中冷却后，每100g氧化铝加入2mL去离子水去活， 并储存于干燥器中备用。
(2) 层析柱柱填装方法
在玻璃层析柱中先装填lcm无水硫酸钠，取20g氧化铝于100mL烧杯中，加入石油醚乙 醚溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为15cm，最后在上层填入约lcm无水硫酸钠。
2. 样液的制备
(1)称取lg玉米油于150mL烧杯中，加入10mL石油醚乙醚，摇匀； (2 )将样液加到层析柱中，吸取5mL石油醚乙醚清洗烧杯；
(3) 用60mL石油醚乙醚分两次淋洗层析柱；
(4) 再加入lOOmL石油醚乙醚淋洗层析柱；
(5) 再加入60mL乙醚淋洗层析柱；
(6) 洗脱液浓縮近干，正己垸定容至5mL，备用。
3. 设定仪器参数
(1)气相色谱仪条件
气相色谱仪Agilent 6890
色谱柱HP-5MS毛细管柱 0. 25mmX30mX0. 25ixm进样口温度280 °C 传输线温度280°C 载气流速1.0mL/min，恒流 进样模式不分流进样 进样体积luL
程序升温初温8(TC，按每分钟40。C升温到17(TC，再按每分钟l(TC升温到280°C 。 (2)质谱条件
溶剂延迟5min
采集方式S頂模式，采集离子为149， 189， 132 离子源温度23CTC 四极杆温度15CTC 4.定性和定量
(1) 定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确定样 品中是否检出待测物。
(2) 定暈 采用标准曲线外标法定量
邻苯二甲酸烯丙酯定量离子为147，定性离子为132， 189。
权利要求
1.一种测定脂肪食品接触材料中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的迁移量的方法，其特征在于用吸附剂层析柱净化分离脂肪食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯，气相色谱质谱联用法测定其含量，其中，(1)所说的吸附剂层析柱净化分离脂肪食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯包括以下步骤A.吸附剂及层析柱准备a.吸附剂于190℃-650℃下烘烤5h-8h，置于干燥器中冷却后，每100g吸附剂加入2mL-4mL去离子水去活，并储存于干燥器中备用；b.层析柱柱填装方法在玻璃层析柱中先装填1cm-1.5cm的无水硫酸钠，取15g-20g吸附剂于100mL烧杯中，加入石油醚乙醚溶液，采用湿法装柱法填装层析柱，高度为10cm-15cm，最后在上层填入1cm-1.5cm的无水硫酸钠；B.分析样液的制备a.称取1g-3g脂肪食品模拟液于150mL烧杯中，加入10mL-30mL石油醚乙醚，摇匀；b.将样液加到层析柱中，吸取石油醚乙醚清洗烧杯，洗涤液加入层析柱，弃去流出溶液；c.用40mL-60mL石油醚乙醚分两次淋洗层析柱，弃去淋洗液；加入100mL-150mL石油醚乙醚淋洗层析柱，再加入50mL-100mL乙醚淋洗层析柱，合并收集洗脱液于平底烧瓶中；洗脱液浓缩后用正己烷定容至5mL，备用；(2)气相色谱质谱联用测定分析样液A.气相色谱进样口温度设定为200℃-300℃，程序升温为初温80℃，按每分钟40℃升温到170℃，再按每分钟10℃升温到200℃-300℃，进样；B.质谱采集采用全扫描方式。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于脂肪食品模拟液是橄榄油，菜籽油，人工合成的甘 7由二旨酉旨。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于脂肪食品模拟液是食用油脂。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸甲酯，邻苯二甲酸乙 酯，邻苯二甲酸丁酯，邻苯二甲酸异丁酯，邻苯二甲酸戊酯，邻苯二甲酸己酯，邻苯二甲酸 二乙基己酯，邻苯二甲酸辛酯，邻苯二甲酸异壬酯，邻苯—甲酸异葵酯，邻苯二甲酸烯丙酯。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂为硅胶。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂为弗罗里硅土，氧化铝，层析用C18。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在玻璃层析柱中先装填lcm的无水硫酸钠，最后在玻璃层析柱上层填入lcm的无水硫酸钠。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于石油醚乙醚溶液为体积比为5:1 — 1:1。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于质谱采集采用选择离子方式。
10. 根据权利要求3所述的食用油脂，其特征在于食用油脂是花生油，玉米油，葵花籽油。
全文摘要
本发明属于分析化学领域，涉及脂肪食品接触材料中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的迁移量的测定。具体涉及用吸附剂层析柱净化分离脂肪食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯，气相色谱质谱联用法测定其含量。本发明提供的吸附剂层析柱净化分离的前处理方法具有快速，选择性强，污染小，检测限低的特点。本发明可以实现脂肪食品接触材料中邻苯二甲酸酯和己二酸二乙基己酯的迁移量的测定。
文档编号G01N30/00GK101493440SQ20081005407
公开日2009年7月29日 申请日期2008年8月6日 优先权日2008年8月6日
发明者刘平年, 军 李, 李耀青, 王会芳, 祁玉清, 陈志强 申请人:通标标准技术服务(天津)有限公司