专利名称：无电富集并测定水体系中痕量三价无机砷的电化学方法
技术领域：
本发明涉及三价无机砷的电化学检测方法。
背景技术：
砷，是一种广泛分布于地壳表面的有毒物质，水体系中砷主要以三价和五价的形式存在， 其中三价的无机砷毒性最大。研究表明，人长期饮用砷含量超标的水，会大大增加患皮肤癌、 肺癌、膀胱癌等癌症的几率。因此，深入研究水样中砷含量的分析方法，对于环境监测及人 类健康有着重要的意义。近几十年来，电化学、光谱和质谱等技术已经广泛的应用于砷的检 测。其中，电化学方法因其简单、快速、灵敏度高等特点，在无机砷的测定方面受到广泛的 关注。
在电化学检测三价砷的诸多技术中，溶出伏安法是被广泛使用的一种技术。其操作分为 两步在传感器表面一定程度的富集待测物，然后再采用阳极或阴极扫描的方式将其溶出。 通常来说，溶出伏安法的预富集过程都采用恒电位沉积技术而其支持电解液选用高浓度的盐 酸或硫酸，这在三价砷的抗干扰检测和环境保护方面都会产生不利的影响。因此，利用先进 材料的特殊性质及新的富集技术在环境友好的溶液中对砷进行富集和检测，具有特别重要的
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纳米材料由于其不同于宏观物质的特殊性质，受到了人们的广泛关注。近二十年来，将 纳米技术与电化学技术相结合，在电极的制备和表面修饰过程中引入纳米材料，已经成为科 学研究的热点，并极大的推动了电化学传感器的发展。
因此，在电极构建中引入先进纳米材料，利用其表面特殊的性能，制备新型的低成本， 高性能的三价砷传感器，并将其应用于砷的抗干扰检测，是将砷检测的电化学传感器早日商 品化的重要组成部分。
发明内容
一种无电富集并测定水体系中三价砷浓度的电化学检测方法，它由下列步骤组成 步骤1.将金电极在碳化硅细砂纸上打磨，再分别用加0.3nm和0.05pm氧化铝悬浊液的 麂皮抛光成"镜面"，最后经乙醇、二次水超声清洗，备用；
步骤2.将金电极，参比电极，对电极固定，电极底端插入检测池中，加入2mL0.01-0.2 M磷酸盐缓冲液，将各电极连接在所用的电化学工作站上，电化学工作站与计算机相连；
步骤3.设置氧化电位为5-10V，运行电化学工作站，将金电极表面氧化5min，氧化过程 中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶走电极表面生成的氧气，氧化后电极表面生成一层橙红 色的三氧化二金；
步骤4.氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0MI3-D-葡萄糖溶液的烧杯中，在 室温下静置10min，通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米 金薄膜；
步骤5.然后，将步骤4修饰了纳米金薄膜的金电极底端浸入含有5.0 pM三价砷的0.1 M 磷酸盐缓冲溶液中，室温下快速搅拌15min,通过纳米金膜对砷的吸附，使砷在纳米薄膜表 面富集；
步骤6.将富集了三价砷的金电极从砷溶液中取出，与参比电极，对电极共同插入盛有2 mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，在电化学工作站的技术选项中选择线性扫描伏安 法，电位范围设置为-0.7 V到0.3V,运行电化学工作站进行扫描，富集的砷在扫描过程中在 金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应；
步骤7.采用origin作图，绘制砷的氧化峰曲线，由于三价砷溶液浓度直接影响表面富集 的砷含量，得到氧化峰电流与三价砷浓度的对应关系；
步骤8.检测完毕，在原0.1M磷酸盐检测溶液中，将各支电极连接在电化学工作站上， 在电化学工作站的技术选项中选择安培-电流时间曲线法，电位设置为0.6V,运行时间为1 分钟，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的砷可以完全被氧化成五价砷并 脱附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极从检测池取出，用二次水冲洗干净；
步骤9.分别用10.0 nM、 25.0 nM、 50.0 nM、 0.1 ^M、 0.25 ^M、 0.5 pM、 1 pM和2.5 pM 的标准浓度三价砷溶液，重复上述步骤5、 6、 7和8，并将氧化峰电流对标准三价砷溶液浓 度作图，可得到线性关系的标准曲线；
步骤10.用待测的水溶液(pH 6.0-9.0)替代5.0 nM三价砷的0.1 M磷酸盐缓冲溶液重复上 述步骤5、 6和7，并将所测得的氧化峰电流值与标准曲线对照，得出待测水溶液中三价砷的 浓度。
上述的无电富集并测定水体系中三价砷浓度的电化学检测方法，若待测的水体系中除含 有三价砷外，还含有干扰的012+离子，则上述步骤5、 6、 8和9采用下述的步骤5*、 6*、 8*
和9*，其它步骤不变
步骤5*.在进行抗干扰检测时，将步骤4修饰了纳米金薄膜的金电极底端浸入添加有50.0 liM铜离子的含有5.0 三价砷的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中，室温下快速搅拌15min，纳米 金膜同时对三价砷和铜离子进行吸附，二者在其表面共同沉积、富集；
步骤6*.检测时，将富集了砷和铜离子的金电极从三价砷溶液中取出，与参比电极，对电 极共同插入盛有2mL 0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，无需搅拌，在电化学工作站的 技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.75V到0.3V，运行电化学工作站进行扫描， 富集的砷和铜在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应；
步骤8*.在抗干扰检测完毕后，将富集了三价砷和铜离子的金电极与参比电极，对电极 共同插入盛有2mL0.1 M硝酸溶液的电化学检测池中，无需搅拌，将各支电极连接在电化学 工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.6V到0.6V， 扫描圈数为10圈，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的砷和铜可以完全脱 附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极从检测池取出，用二次水冲洗干净；
步骤9*.将添加有50.0^M铜离子的含有三价砷浓度为10.0 nM、 25.0 nM、 50.0 nM、 0.1 pM、 0.25 nM、 0.5 |iM、 1 pM和2.5 的待测溶液重复上述步骤5*、 6*、 7*和8*，得到待 测溶液的还原峰电流值，将还原电流对标准三价砷溶液浓度作图，可得到其线性关系标准曲 线。
本发明的原位合成的纳米金薄膜具有大的比表面积，通过计算得到表面积等于抛光过的 金电极表面积的18倍，而且薄膜上的纳米金晶种在中性条件下对于三价砷物种具有特殊的吸 附性能，在纳米金薄膜表面富集的砷的氧化还原信号与在抛光过的金电极表面富集的砷的氧 化还原信号相比增强约450倍。从图3a中可以看出，三价砷还原后扫描，在-0.137V和-0.577V 处出现一对氧化还原峰，它可以与其他金属(铜)的氧化还原峰电位有效地区分开来(图5)， 这一性质可用来排除水中常见铜离子对三价砷检测的干扰。研究表明，三价砷的氧fli还原反 应过程如下.-
HAs02+3H++3e- < >As+2 H20 (2)
当水体系中三价砷的浓度改变，富集后产生的氧化还原峰电流随之升高或降低，通过对峰电 流的监测，可以精确测定富集砷的水体系中的三价砷浓度。
对水溶液中三价砷浓度进行了检测。线性扫描伏安图见图4。图4中砷的峰电流在10.0nM
到5.0nM的三价砷浓度范围内呈现线性关系。图5的实验中加入了 50.0^M的铜离子、砷的 氧化还原峰电流和电位受到些许影响，但还原峰电流在10.0 nM到5.0 nM的三价砷浓度范围 内同样呈线性(图6)。这个实验说明该方法具有高灵敏度及很强的抗干扰性。
本发明的具体效果如下本发明方法在金电极表面原位合成纳米金薄膜，避免了通常在 电极制备过程中加入特殊修饰物质的繁琐步骤，并提高了电极的重现性；采用无电富集的方 式，在薄膜表面富集砷，提高了响应信号，实现了高灵敏度地检测三价砷；选择纯绿色试剂， 解决了应用高浓度酸性介质的问题，确保了在环境友好的条件下进行检测；在铜离子共存的 水体系中，成功实现了对三价砷的抗干扰检测；检测完毕后电极表面可更新，可以方便地进 行下一次的富集和检测，不但提高了传感器的重现性和利用率(连续IO次测量浓度为O.ljiM 的三价砷，相对标准偏差为4.7%)，也可降低成本和消耗。
图l为三电极电化学系统的构造示意图。图中1，磁力搅拌器；2，电化学检测池；3， 磁力搅拌子；4，工作电极；5，参比电极；6，对电极；7，电化学工作站；8，计算机。 图2纳米金薄膜(A)和富集了三价砷的纳米金薄膜(B)扫描电子显微镜照片 图3为纳米金薄膜的循环伏安曲线，曲线a为表面富集了三价砷的循环伏安曲线，扫描范 围为-0.7V-0.6V,曲线b为除去表面残余的砷之后纳米金膜的循环伏安曲线，扫描范围为 -0.7V-0.6V。
图4为纳米金薄膜在浓度范围10.0 nM — 5.0 nM的三价砷的O.l M磷酸盐缓冲溶液中富集 砷后，在磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描伏安曲线，扫描范围从-0.7V至0.3V。其中a为10.0nM， b为25. 0nM， c为50. OnM, d为O. 1 |iM， e为O. 25 ^M、 f为O. 5 jiM、 g为l pM， h为2. 5 pM， i为5.0 ^M。插图为氧化峰电流与三价砷浓度的线性关系曲线。
图5为在50.0 ^M铜离子存在的条件下，富集了5 nM三价砷的纳米金膜循环伏安曲线。 图6为在50.0 ^M铜离子存在的条件下，纳米金膜在浓度范围是IO.O nM—5.0 ^M的三价砷 的0.1M磷酸盐缓冲溶液中富集砷后，在磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描伏安曲线，扫描范围从 -0,3V至-0.7V。其中a为10.0nM， b为25. 0 nM， c为50. 0 nM， d为O. 1 pM， e为O. 25 ^M、 f为0.5 nM、 g为l ^M， h为2.5 nM， i为5.0 ^M。插图为还原峰电流与三价砷浓度的线性 关系。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用试剂包括三氧化二砷，(3-D-葡萄糖，硝 酸铜，磷酸氢二纳和磷酸二氢钠等均为分析纯。金电极表面氧化和砷的富集检测溶液均采用 磷酸盐缓冲液。
实施例1.无电富集并测定水体系中三价砷浓度的电化学检测法
1、 采用如图l所示三电极电化学系统中，实验前先将金盘电极(4)在碳化硅细砂纸上打磨， 再分别用加0.3nm和0.05pm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成"镜面"，最后经乙醇、二次水超 声清洗，备用。
2、 在制备金纳米薄膜过程中，首先将电化学检测池(2)中放一粒磁力搅拌子(3)，置于磁 力搅拌器(1)上。将金电极(4),参比电极(5)，对电极(6)在适当位置固定，底端插 入检测池(2)中，加入2mL0.01M磷酸盐缓冲液。将各电极连接在所用的电化学工作 站(7)上，电化学工作站(7)与计算机(8)相连。
3、 在电化学工作站的技术选项中选择安培电流一时间曲线模式，设置氧化电位为IOV，运行 电化学工作站，将金电极表面氧化5min，氧化过程中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶 走电极表面生成的氧气。氧化后电极表面生成一层橙红色的三氧化二金。
4、 氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0M(3-D-葡萄糖溶液的烧杯中，在室温下静 置10min,通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米金薄膜
(见图2A)。
5、 然后，将修饰了纳米金薄膜的金电极在适当位置固定，底端浸入盛有浓度为l.OmM的标 准浓度的三价砷磷酸盐溶液的烧杯中，室温下快速搅拌15min，通过纳米金薄膜在中性条 件下对三价砷的吸附，使砷在其表面富集(表面扫描电镜照片见图2B)。
6、 检测时，将富集了砷的金电极从三价砷溶液中取出，与参比电极，对电极共同插入盛有 2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，无需搅拌。在电化学工作站的技术选项中选 择线性扫描伏安法，电位范围设置为-0.7V到0.3V，运行电化学工作站进行扫描。富集的 砷在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应。
7、 处理数据时，采用origin作图，绘制砷的氧化峰电流曲线(见图4),由于三价砷溶液浓度 直接影响表面富集的砷含量，得到氧化峰电流与三价砷溶液的砷浓度的对应关系。
8、 检测完毕，在原0.1M磷酸盐检测溶液中，将各支电极连接在电化学工作站上，在电化学 工作站的技术选项中选择安培-电流时间曲线法，电位设置为0.6V，运行时间为l分钟， 运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的砷可以完全被氧化成五价砷并脱附
(在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，将扫描电位设置为-0.7V-0.6V，在砷脱 附前、后分别运行，将三价砷氧化为五价砷并脱附的过程见图3a^。)，脱附后将纳米金薄 膜修饰电极从检测池取出，用二次水冲洗干净。
9、 分别用10.0 nM、 25.0 nM、 50.0 nM、 0.1 |iM、 0.25 ^M、 0.5 pM、 1 pM、 2.5 和5.0 的标准浓度砷离子溶液，重复上述步骤5、 6、 7和8,并将氧化峰电流对标准三价砷浓度 作图，可得到线性关系的标准曲线(见图4中的插图)。
10、 待测的水溶液(pH 6.0-9.0)替代5.0 pM三价砷的0.1 M磷酸盐缓冲溶液重复上述步骤6和 7，并将所测得的氧化峰电流值与标准曲线对照，得出待测水溶液中三价砷的浓度。其结 果与实际浓度的偏差小于4.7%。
实施例2.无电富集并测定含有干扰的铜离子的水体系中三价砷浓度的电化学检测法
1、 采用如图1所示三电极电化学系统中，实验前先将金盘电极(4)在碳化硅细砂纸上打磨， 再分别用加0.3pm和0.05pm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成"镜面"，最后经乙醇、二次水超 声清洗，备用。
2、 在制备金纳米薄膜过程中，首先将电化学检测池(2)中放一粒磁力搅拌子(3)，置于磁 力搅拌器(1)上。将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)在适当位置固定，底端插 入检测池(2)中，力[]入2mL0.2M磷酸盐缓冲液。将各电极连接在所用的电化学工作站
(7)上，电化学工作站(7)与计算机(8)相连。
3、 电化学工作站的技术选项中选择安培电流一时间曲线模式，设置氧化电位为5V,运行电 化学工作站，将金电极表面氧化5min，氧化过程中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶走电极 表面生成的氧气。氧化后电极表面生成一层橙红色的三氧化二金。
4、 氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0MP-D-葡萄糖溶液的烧杯中，在室温下静 置10min，通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米金薄膜
(见图2A)。
5、 将修饰了纳米金薄膜的金电极底端浸入添加有50.0 |iM铜离子的含有5.0 三价砷的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中，室温下快速搅拌15min，纳米金膜同时对三价砷和铜离子进行吸附， 二者在其表面共同沉积、富集。
6、 检测时，将富集了砷和铜离子的金电极从三价砷溶液中取出，与参比电极，对电极共同插 入盛有2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，无需搅拌。在电化学工作站的技术选 项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.75V到0.3V，运行电化学工作站进行扫描。富
集的砷和铜在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应。
7、 处理数据时，采用origin作图，绘制砷的还原峰电流曲线(见图5)。
8、 每次检测完毕后，将富集了三价砷和铜离子的金电极与参比电极，对电极共同插入盛有 2mL0.1M硝酸溶液的电化学检测池中，无需搅拌，将各支电极连接在电化学工作站上， 在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.6V到0.6V，扫描圈数 为10圈，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后，电极表面的砷和铜可以完全脱附， 脱附后将纳米金薄膜修饰电极从检测池取出，用二次水冲洗干净。
9、 分别用添加有50.0 nM铜离子的含有三价砷浓度为10.0 nM、 25.0 nM、 50.0 nM、 0.1 ^M、 0.25 |iM、 0.5 /iM、 1 pM、 2.5 pM和5.0 pM的待测溶液重复上述步骤5、 6、 7和8，得到 待测溶液的还原峰电流值，将还原电流对标准三价砷溶液浓度作图，可得到其线性关系标 准曲线(见图6)。
10、 用待测的水溶液(pH 6.0-9.0)替代含有50.0 nM铜离子和5.0 三价砷的0.1 M磷酸盐缓 冲溶液重复上述步骤5和6，并将所测得的氧化峰电流值与标准曲线对照，得出待测水溶 液中三价砷的浓度，其结果与实际浓度的偏差小于4.7%。
权利要求
1.一种无电富集并测定水体系中三价砷浓度的电化学检测方法，其特征是它由下列步骤组成步骤1.将金电极(4)在碳化硅细砂纸上打磨，再分别用加0.3μm和0.05μm氧化铝悬浊液的麂皮抛光成“镜面”，最后经乙醇、二次水超声清洗，备用；步骤2.将金电极(4)，参比电极(5)，对电极(6)固定，电极底端插入检测池(2)中，加入2mL0.01-0.2M磷酸盐缓冲液，将各电极连接在所用的电化学工作站(7)上，电化学工作站(7)与计算机(8)相连；步骤3.设置氧化电位为5-10V，运行电化学工作站(7)，将金电极表面氧化5min，氧化过程中打开磁力搅拌器，通过不断搅拌赶走电极表面生成的氧气，氧化后电极表面生成一层橙红色的三氧化二金；步骤4.氧化过程结束后，将金电极取出，浸入盛有1.0M β-D-葡萄糖溶液的烧杯中，在室温下静置10min，通过葡萄糖对三氧化二金的缓慢还原，使电极表面生成一层黑色的纳米金薄膜；步骤5.然后，将步骤4修饰了纳米金薄膜的金电极底端浸入含有5.0μM三价砷的0.1M磷酸盐缓冲溶液中，室温下快速搅拌15min，通过纳米金膜对砷的吸附，使砷在纳米薄膜表面富集；步骤6.将富集了三价砷的金电极(4)从砷溶液中取出，与参比电极(5)，对电极(6)共同插入盛有2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池(2)中，在电化学工作站(7)的技术选项中选择线性扫描伏安法，电位范围设置为-0.7V到0.3V，运行电化学工作站(7)进行扫描，富集的砷在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应；步骤7.采用origin作图，绘制砷的氧化峰曲线，由于三价砷溶液浓度直接影响表面富集的砷含量，得到氧化峰电流与三价砷浓度的对应关系；步骤8.检测完毕，在原0.1M磷酸盐检测溶液中，将各支电极连接在电化学工作站(7)上，在电化学工作站(7)的技术选项中选择安培-电流时间曲线法，电位设置为0.6V，运行时间为1分钟，运行电化学工作站(7)进行扫描，扫描结束后，电极(4)表面的砷可以完全被氧化成五价砷并脱附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极(4)从检测池(2)取出，用二次水冲洗干净；步骤9.分别用10.0nM、25.0nM、50.0nM、0.1μM、0.25μM、0.5μM、1μM和2.5μM的标准浓度三价砷溶液，重复上述步骤5、6、7和8，并将氧化峰电流对标准三价砷溶液浓度作图，可得到线性关系的标准曲线；步骤10.用待测的水溶液替代5.0μM三价砷的0.1M磷酸盐缓冲溶液重复上述步骤5、6和7，并将所测得的氧化峰电流值与标准曲线对照，得出待测水溶液中三价砷的浓度。
2.根据权利要求l所述的无电富集并测定水体系中三价砷浓度的电化学检测方法，其特 征是若待测的水体系中除含有三价砷外，还含有干扰的铜离子，则上述步骤5、 6、 8和9 采用下述的步骤5*、 6*、 8*和9*，其它步骤不变-步骤5*.在进行抗干扰检测时，将步骤4修饰了纳米金薄膜的金电极(4)底端浸入添加 有50.0 nM铜离子的含有5.0 pM三价砷的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中，室温下快速搅拌15min， 纳米金膜同时对三价砷和铜离子进行吸附，二者在其表面共同沉积、富集；步骤6*.检测时，将富集了砷和铜离子的金电极从三价砷溶液中取出，与参比电极，对电 极共同插入盛有2mL0.1M磷酸盐缓冲液的电化学检测池中，无需搅拌，在电化学工作站的 技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.75V到0.3V，运行电化学工作站进行扫描， 富集的砷和铜在扫描过程中在金电极表面发生氧化还原反应，通过计算机监测其电化学响应；步骤7*.处理数据时，采用origin作图，绘制砷的还原峰电流曲线；步骤8*.在抗干扰检测完毕后，将富集了三价砷和铜离子的金电极(4)与参比电极(5)， 对电极(6)共同插入盛有2mL0.1 M硝酸溶液的电化学检测池(2)中，无需搅拌，将各支 电极连接在电化学工作站(7)上，在电化学工作站(7)的技术选项中选择循环伏安法，电 位范围设置为-0.6V到0.6V，扫描圈数为10圈，运行电化学工作站(7)进行扫描，扫描结 束后，电极(4)表面的砷和铜可以完全脱附，脱附后将纳米金薄膜修饰电极(4)从检测池 (2)取出，用二次水冲洗干净；步骤9*.将添加有50.0pM铜离子的含有三价砷浓度为10.0 nM、 25.0 nM、 50.0 nM、 0.1 HM、 0.25 ^M、 0.5 ^M、 1 ^M、 2.5 和5.0 pM的待测溶液重复上述步骤5*、 6*、 7*和8*， 得到待测溶液的还原峰电流值，将还原电流对标准三价砷溶液浓度作图，可得到其线性关系 标准曲线。
3.根据权利要求1或2所述的水体系中三价砷浓度的电化学检测方法，其特征是三价 砷的检测浓度范围为10.0nM—5.0pM。
全文摘要
无电富集并测定水体系中三价砷浓度的电化学检测方法，是利用由金电极，参比电极，对电极组成的三电极体系，在检测池中将金电极表面氧化成三氧化二金，然后将其浸入β-D-葡萄糖溶液，使三氧化二金还原成纳米金薄膜，再将金电极浸入盛有待测的三价砷的0.1M磷酸盐缓冲溶液(检测浓度范围10.0nM-5.0μM)，通过纳米金薄膜对三价砷的吸附，令砷在纳米薄膜表面富集，将富集了砷的金电极与参比电极，对电极共同插入电化学检测池中，运行电化学工作站扫描，在扫描过程中富集的砷中在金电极表面发生氧化还原反应，得到其氧化峰电流值，它与三价砷浓度具有对应关系，从而测得砷溶液的浓度，实现了高灵敏度地检测三价砷，解决了应用高浓度酸性介质的问题。
文档编号G01N27/30GK101349673SQ20081019630
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者徐静娟, 微 赵, 颖 都, 陈洪渊 申请人:南京大学