专利名称：电子轰击离子源无机质谱分析中谱线干扰的校正方法
电子轰击离子源无机质谱分析中谱线干扰的校正方法技术领域
本发明属于无机质谱的定量分析技术领域，特别是提供了一种电子轰击离子源无 机质谱分析中谱线干扰的校正方法，适用于飞行时间质谱、四极质谱或者磁式质谱。
背景技术：
质谱分析技术的原理是把中性状态的待测物离子化，用电场使离子获得动能，使 离子在特殊的电场、磁场或无场区飞行，依靠不同的质量分析原理，不同质荷比(质量和电 荷数之比，m/z)的离子相互分离并在不同时空条件下到达检测器。对检测器产生的系列信 号进行采集、处理，进而获得待测物中各成分定性、定量结果。理论上能实现离子化的物质 都可以通过质谱进行分析，同时质谱灵敏度很高，因而质谱分析技术的应用领域非常广泛。
以无机物为分析对象的无机质谱较多地采用电子轰击(EI)离子源，这种离子源 成本低廉，离子化率高。但电离能量高，很容易使无机化合物的化学键断裂，形成各种碎片 离子、双电荷至多电荷离子等。从而使获得的谱图复杂化，具有分析价值的离子受到干扰， 导致定量分析结果不准确。
最常用的解决方法是
1、选择没有干扰的谱线。对于一种待测物质，在EI离子源的作用下，一般会有多 个离子产物。只要产率稳定，都可作为质谱分析对象，即分析谱线。但如下情况下无法采用 这种方法1)找不到没有干扰的谱线；2)没有干扰的谱线灵敏度太低，不满足分析需要。
2.通过物理或化学分离，将干扰成分相互分离后，分别分析。这种方法需要增加分 离装置或试剂，而分离过程也延长了分析的时间。导致成本的增加和效率的降低，特别对于 需要快速测量或在线分析的任务，不能适用。
在上述情况下，可采用本发明的方法，即通过对谱线干扰来源、干扰规律的研究， 用数学方法扣除干扰的影响，并通过质谱的软件实现干扰扣除过程的自动化。发明内容
本发明的目的是提供一种电子轰击离子源无机质谱分析中谱线干扰的校正方法， 在电子轰击离子源无机质谱分析中，谱线之间发生干扰时的数学校正方法。适用于飞行时 间质谱、四极质谱或者磁式质谱；用于解决无机质谱分析过程中质荷比相同或非常接近的 不同离子之间相互干扰导致的定量分析结果不准确的问题。优点是不必增加任何装置，不 额外使用试剂，不增加分析成本和时间。特别适用于在线分析、快速分析任务。
本发明的核心是计算出干扰源的信号强度，从被干扰的待测物质分析谱线的总信 号中加以扣除后，再计算待测物的含量。其中信号强度可以是离子数或者电压信号。计算 干扰信号强度的依据是，在离子源工作条件恒定的条件下同一物质不同离子产物的产率恒 定原则。即利用干扰物其它离子产物的质谱信号计算其对待测物离子谱线的干扰。
基于上述目的，本发明的实施步骤为
1.某待测物质的待测组分X，在EI源的作用下产生质荷比不同的离子(1到5种)，其中待测成分X唯一可选择的质谱分析对象是离子X，即分析谱线为X ；待测物所含另一种 组分S，有一种离子产物，记为Six，由于质荷比同离子χ相同，或者质谱仪的分辨能力不能区 分其差别，从而在X分析谱线位置产生干扰；组分S还有另一种离子产物，记为S，不受质谱 干扰；
2.选用3到11个组分S含量已知的、不含组分X且所含其他成分不会在离子χ分 析谱线处产生干扰的组分S的系列标准物质或样品(以下简称标样)；当待测物是混合气 体样品，应选用背景同待测物相同的气体标样；当待测物是固体样品，应选用基体同待测物 相同的固体标样；标样系列的含量范围应覆盖待测物中组分S的含量。
3.打开质谱仪，设置和优化测量参数。把步骤(2)中标样分别引入质谱进行检测， 获取由各标样产生的离子Six和离子s的质谱峰信号，并对质谱信号进行扣除背景、剔除异 常、放大、积分处理；以处理后的离子S的质谱信号，记为Is，为横坐标，处理后Six离子的质 谱信号，记为Isix，为纵坐标，绘图获得组分S对组分X质谱干扰的校准曲线及公式，由此获 得如下函数关系，表示为
Isix = f (Is)(1)
当组分S同时也为待测组分，则以Is为纵坐标，以系列标样中组分S的含量Cs为 横坐标，绘图获得组分S的校准曲线及公式；
4.选用3到11个组分X含量已知、不含干扰组分S且所含其它组分不会在χ分析 谱峰处产生干扰的X的系列标样；在同步骤C3)相同的条件下，分别引入质谱仪分析。获取 各标样中χ离子的质谱信号，并对质谱信号进行扣除背景、剔除异常、放大、积分处理；以处 理后的质谱信号，记为Ix，为纵坐标，以标样系列中X物质的含量，记为Cx为横坐标，绘图获 得X物质的校准曲线及公式，表示为
Ix = f (Cx)(2)
5.在同步骤C3)和(4)相同的条件下，将步骤(1)中同时含有待测组分X和干扰 组分S的待测物引入质谱仪分析。在χ分析谱峰位置检测到的总信号，记为I，其中包含了 χ离子自身的信号，记为Ix，也包含各干扰组分S在该位置产生的干扰信号及质谱背景，即 满足如下方程
I = IB+Ix+Isix⑶
BP :Ix= I-Ie-Isix(4)
其中L为分析条件下不加样品时的χ分析谱峰位置的背景信号，质谱检测过程中 可由软件自动计算得到；
将采集并处理后的信号I、干扰组分S的Is代入方程(1)得到的Isix以及Ib代入 方程G)，得到组分X产生的有效质谱信号Ix。
6.利用方程( ，可计算在有其他组分干扰存在的情况下，组分X的浓度Cx
Cx = fH)[I-IB-f(IS)](5)
在质谱应用软件中加入干扰扣除模块，同信号采集和数据处理功能结合，可实现 质谱干扰数学校正过程的自动化。
本发明所用质谱为飞行时间质谱、四极质谱或者磁式质谱。质谱的信号输出为脉 冲计数模式或者模拟模式。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
由于质谱是通用型检测器，具有多种离子同时记录、分析的能力。采用本发明不必 增加任何装置，不额外使用试剂，不增加分析成本和时间。特别适用于在线分析、快速分析 任务。
图1是不同含量的CO标准样品在质谱仪上获得的C12+和CO14++离子数间的数学关 系图，即干扰校准曲线。
图2是不考虑CO的干扰，不同的含氮钢铁标样在质谱仪上获得的N14+离子数与样 品中N元素绝对含量的数学关系图。
图3是考虑并扣除CO干扰的情况下，不同的含氮钢铁标样在质谱仪上获得的N14+ 离子数与样品中N元素绝对含量的数学关系图。
图4是用脉冲熔融一飞行时间质谱元素分析仪分析一个氧氮质量百分含量分别 为0.0115%和0. 0025%的钢铁标准样品，未扣除干扰的氧、氮元素脱气曲线与分析结果。 氧氮分析结果分别为0. 0118%和0. 0046%。
图5是用脉冲熔融一飞行时间质谱元素分析仪分析一个氧氮含量分别为 0.0115%和0. 0025%的钢铁标准样品，按本发明的方法扣除干扰后的氧、氮元素脱气曲线 与分析结果。氧氮分析结果分别为0. 0118%和0. 0025%。
具体实施方式
举例说明本发明的实施过程与效果。其他类似的干扰问题可参照解决。
在无机质谱分析中常常遇到一氧化碳(CO)和氮气( )的同时分析问题。例如工 业生产中需要采用过程质谱仪同时在线测定工业炉气中的CO和N2;用脉冲熔融一飞行时 间质谱元素分析仪(发明专利号ZL200710176455. 9)测定无机材料中的氧、氮、氢和氩等 元素时，也是将材料中的氧和氮元素转化为CO和队而后引入质谱分析。这两种物质分子 量分别是观.0101和观.01348，分子离子的质荷比(m/z)相同，通常质谱分辨能力都不能满 足这两个峰的分别测定。
在电子轰击式离子源的作用下，除分子离子外，CO可产生相当数量的C12+和O16+两 种碎片离子；而N2可产生N14+碎片离子。因此用无机质谱同时分析CO和N2时，常采用碎片 离子C12+(m/z = 12)作为CO的分析谱线；N14+(m/z = 14)作为N2的分析谱线。
研究发现两者之间也存在干扰问题C0离子化时还电离出少量的双电荷离子 C0++(质量数m/z = 14)，会在N14+分析谱线位置产生的部分干扰，特别时被测样品中CO含 量较高时，导致N14+分析谱线测定信号显著增加，从而使通过N14+分析谱线信号处理得到的 材料中N元素或炉气中氮气含量偏高。
对上述干扰问题，待测组分为N2,其分析谱线为N14+(m/z = 14)，受到待测物中另一 组分CO的干扰，干扰离子为C0++(质量数m/z = 14)；干扰组分CO还有另一个不受质谱干 扰的离子产物C12+(m/z = 12)。按照本发明的方法，扣除方法和步骤如下
(1)配置系列CO的标准气体以He作为平衡气，配置3种或以上不同体积百分含 量的CO标准混合气体；
(2)质谱检测在与样品分析同样的工作条件下，将如上混合气体通入质谱分析。CO气体分子被EI源离子化后，转化成C12+、016+、C0+、C0++等离子，在加速电场被加速、按质荷 比分离，最终到达检测器产生系列质谱信号；
(3)干扰信号采集和数据处理利用质谱数据采集软件对上述信号序列进行采 集、扣背景、去异常和放大后，获得每种混合气体的C12+和CO14++的离子数；
(4)利用标准混合气体中CO的含量为横坐标，数据处理后得到的碎片离子C12+的 离子数为纵坐标，绘图得到CO的校准曲线和公式；
(5)建立扣除干扰的数学模型利用数据处理后得到的碎片离子C12+的离子数为 横坐标，CO14++的离子数为纵坐标，建立两者的数学关系，即扣除干扰的数学模型。
(6)干扰扣除在质谱软件中增加干扰扣除模块，在同时分析样品中的CO和队两 种成分时，先采集和处理C12+的质谱信号，将该离子数代入CO的校准公式，得到CO的体积 百分含量或换算为材料中0元素的含量；同时将离子数代入干扰扣除公式，得到由CO在质 荷比14位置产生离子数。从质荷比14位置采集并处理的信号中扣除CO的干扰信号，就可 以得到样品中N2产生的N14+的有效质谱信号。代入事先绘制的队的校准公式，即可得到样 品中氮气或氮元素的含量。
将本发明的方法用于无机材料中的氧、氮、氢和氩等元素的质谱法同时分析。所用 仪器为脉冲熔融一飞行时间质谱元素分析仪(发明专利号ZL200710176455. 9)。样品在脉 冲加热炉中熔融，其中的氧和氮元素转化为CO和队，经净化等处理后引入质谱分析。未考 虑CO干扰的情况下，5种不同含量的含氮钢铁标样在质谱仪上获得的N14+离子数与样品中N 元素绝对含量的数学关系见附图2。可见如不扣除干扰，两者间的线性关系较差，以此线作 为校准曲线，不能准确测定样品中氮元素的含量。考虑并扣除CO的干扰后，不同的含氮钢 铁标样在质谱仪上获得的N14+离子数与样品中N元素绝对含量的数学关系图见附图3。可 见扣除CO的干扰后，N14+离子数与样品中N元素绝对含量间呈现良好的线性关系。
实际分析一个同时含氧和氮的钢铁标准样品，氧氮的质量百分比含量分别为 0.0115%和0.0025%。未扣除干扰的分析结果见附图4。可见由于氧转化为C0，对N的测 量产生了干扰，使测量值显著偏高，为0. 0046%,远超出了测量的误差范围；扣除干扰后的 分析结果见附图5，可见扣除干扰后，测量值为0. 0025%，在允许的测量误差范围内，实现 了 N元素的准确测定。
干扰校正的数学关系确定后，在分析实际样品时，软件可自动进行校正，不影响测 量时间，从投样到输出分析结果的时间仍为2分钟。
权利要求
1.一种电子轰击离子源无机质谱分析中谱线干扰的校正方法，其特征在于，校正步骤为(1)某待测物质的待测组分X，在EI源的作用下产生质荷比不同的离子1到5种，其 中待测成分X唯一选择的质谱分析对象是离子X，分析谱线为χ ；待测物所含另一种组分S， 有一种离子产物，记为six，由于质荷比同离子χ相同，或者质谱仪的分辨能力不能区分其差 别，从而在χ分析谱线位置产生干扰；组分S还有另一种离子产物，记为s，不受质谱干扰；(2.)选用3到11个组分S含量已知的、不含组分X且所含其他成分不会在离子χ分析 谱线处产生干扰的组分S的系列标准物质或样品，系列标准物质或样品简称标样；当待测 物是混合气体样品，应选用背景同待测物相同的气体标样；当待测物是固体样品，应选用基 体同待测物相同的固体标样；标样系列的含量范围应覆盖待测物中组分S的含量；(3)打开质谱仪，设置和优化测量参数，把步骤O)中标样分别引入质谱进行检测，获 取由各标样产生的离子Six和离子s的质谱峰信号，并对质谱信号进行扣除背景、剔除异常、 放大、积分处理；以处理后的离子s的质谱信号，记为Is，为横坐标，处理后Six离子的质谱信 号，记为Isix，为纵坐标，绘图获得组分S对组分X质谱干扰的校准曲线及公式，由此获得如 下函数关系，表示为Isix = f (Is)(1)当组分S同时也为待测组分，则以Is为纵坐标，以系列标样中组分S的含量Cs为横坐 标，绘图获得组分S的校准曲线及公式；(4)选用3到11个组分X含量已知、不含干扰组分S且所含其它组分不会在χ分析谱 峰处产生干扰的X的系列标样；在同步骤C3)相同的条件下，分别引入质谱仪分析；获取各 标样中χ离子的质谱信号，并对质谱信号进行扣除背景、剔除异常、放大、积分处理；以处理 后的质谱信号，记为Ix，为纵坐标，以标样系列中X物质的含量，记为Cx为横坐标，绘图获得 X物质的校准曲线及公式，表示为Ix = f (Cx)(2)(5)在同步骤C3)和(4)相同的条件下，将步骤(1)中同时含有待测组分X和干扰组分 S的待测物引入质谱仪分析；在χ分析谱峰位置检测到的总信号，记为I，其中包含了 χ离子 自身的信号，记为Ix，也包含各干扰组分S在该位置产生的干扰信号及质谱背景，满足如下 方程I = IB+Ix+Isix(3)Ix = I-IB-Isix(4)其中L为分析条件下不加样品时的χ分析谱峰位置的背景信号，质谱检测过程中由软 件自动计算得到；将采集并处理后的信号I、干扰组分S的Is代入方程(1)得到的Isix以及Ib代入方程 (4)，得到组分X产生的有效质谱信号Ix ；(6)利用方程O)，可计算在有其他组分干扰存在的情况下，组分X的浓度CxCx = fH)[I-IB"f(Is)](5)在质谱应用软件中加入干扰扣除模块，同信号采集和数据处理功能结合，实现质谱干 扰数学校正过程的自动化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用质谱为飞行时间质谱、四极质谱或者磁式质谱。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱的信号输出为脉冲计数模式或 者模拟模式。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在质谱应用软件中加入干扰扣除模块，同 信号采集和数据处理功能结合，可实现质谱干扰数学校正过程的自动化。
全文摘要
一种电子轰击离子源无机质谱分析中谱线干扰的校正方法，属于无机质谱定量分析技术领域。待测物中组分X，分析谱线为离子x；另有组分S有1种离子产物six对x产生干扰，而另一种离子s不干扰。配制N个系列S含量已知、不含X的标准样品，引入质谱分析，建立谱线six与s质谱信号Isix和Is间的数学关系即干扰校准公式；再用质谱分析一系列不含S的X的标准样品，建立X的校准曲线；测定待测物时，将样品引入质谱，获得Is并代入干扰校准公式，得到干扰信号Isix。从x谱线的总信号I中扣除干扰Isix，代入X的校准公式，即可得组分X的准确含量。采用本发明扣除干扰不增加分析成本和时间，能很好解决因干扰导致的定量分析结果不准确的问题。
文档编号G01N27/68GK102033104SQ20101053699
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者杨倩倩, 杨植岗, 沈学静, 王海舟, 王蓬, 胡少成, 马红权 申请人:钢铁研究总院