一氧化碳选择性检测器的制作方法

专利名称：一氧化碳选择性检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种优选用于室内应用的一氧化碳选择性检测器，以及涉及一种用于运行这种检测器的方法。
背景技术：
检测空气中的CO(—氧化碳)对于建筑物中的一系列应用有重要价值。一方面， CO是无气味的，但同时有高度毒性。因此对于CO而言，现在的MAK-值(最大的工作空间浓度)仅为30ppm。现在，如果在室内存在燃烧装置或者烟囱，在不完全燃烧，即缺少空气时烟气中一氧化碳浓度可能是好几个的体积百分比。如果烟管不密封或者装置烟 废气由于不利的压力关系，例如由于不利地延伸的烟囱或者在附近运行有抽油烟机，而泄漏到室内，则会形成引起中毒的CO-浓度。这在最不利的情况下足以由于中毒造成健康损害乃至死亡。 例如疾病控制和预防中心在“一氧化碳中毒情况说明书”给出在美国每年有500人由于 CO-中毒而死亡。对于检测CO的另一个感兴趣的领域在于，即，在闷燃的情况下形成大量的CO。除了人员中毒危险之外，该气体因此也被用作火灾指示气体并因此对其的检测也被用于提早发现火灾状态。因此，对能连续监测室内空气中的CO的CO-监测装置存在高的需求。对于这种装置的可用性，重要的是不出现误报警地可靠报警。这意味着，即便在环境中同样存在一定的其他气体，CO-检测器也必须能够检测到一氧化碳。这些气体通常是有气味的气体，例如溢出的有机碳氢化合物(VOC)、在酒精消费时或从清洁剂进入到空气中的酒精、空气湿气和从外部空气中侵入的氧化气体(no2，O3)。空气温度的波动也不允许触发误报警。检测气体的已知结构是气体场效应传感器(GasFET)，亦即设计用于检测气体的场效应-晶体管-结构。气体场效应传感器在其栅极上具有对气体特别敏感的层。在气体敏感的层上由于气体引起的电子逸出功变化而产生通常10至IOOmV数量级的额外电势，所述电势作为额外的栅极电压作用在晶体管上并且能够被测量。由DE102004019638A1公开了一种基于FET的CO-传感器，该传感器基于少许催化活性的基质材料，例如氧化镓，该基质材料配设有催化活性的贵金属弥散(例如钼(Pt)或钯(Pd))，用于化学激活。通过催化激活，传感器对CO更敏感。由US2007/0181^6A1同样已知一种基于FET的CO-传感器。这种传感器基于作为基质材料的金属氧化物和设置在该基质材料上的氧化催化剂。由同一专利文献已知，使用检测酒精或氢的传感器。该CO-传感器对于如乙醇的溶剂同样极其横向敏感。在建筑物中使用含酒精的清洁剂以及由于从饮料洒出的酒精都会出现高达数百个PPm的酒精浓度。这导致与传感器在检测到30ppm的CO浓度时相同的信号高度。也就是由于乙醇而容易造成误测量。已知的是，在传感器元件前面设置活性碳过滤器。活性碳过滤器吸收乙醇并且能让CO通过。然而，在乙醇存在较久时过滤器变得饱和，之后过滤器也能让乙醇通过。因此， 即便通过活性碳过滤器也不能保证可靠地过滤乙醇。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一氧化碳传感器，该传感器避免了上述缺点或解决了上述问题。该传感器尤其应当能够可靠地检测一氧化碳，即便在环境空气中存在酒精。另一技术问题在于给出一种用于这种传感器的运行方法。该技术问题通过具有权利要求1所述特征的一氧化碳传感器解决。就方法而言， 该技术问题通过具有权利要求9所述特征的运行方法解决。本发明基于这样的认知，S卩，在使用基于金属氧化物的传感器层时，对CO的反应和对乙醇的反应基于不同的作用机理。因此对CO的反应是氧化还原反应，该反应响应于该出现而产生催化活性的中心。催化活性的中心可以例如通过催化剂散布或在基于金属氧化物的传感器层中或上的催化活性的副族-金属氧化物形成。乙醇又对这种催化的中心起反应，但不是一定需要这种中心。对乙醇的反应也以表示乙醇的OH-组与非催化活性的金属氧化物的交互作用为基础运行。按本发明的、用于检测一氧化碳的装置具有非催化活性的第一气体敏感层，用于检测乙醇的浓度。第一气体敏感层在此优选设计为能够检测少于IOOOppm的乙醇浓度，尤其是少于IOOppm的乙醇浓度。另外，该装置具有催化活性的、第二气体敏感层，用于检测小于IOOOppm的一氧化碳浓度。该装置设计为在施加一氧化碳和/或乙醇时借助于气体敏感的层产生至少两个可处理的信号。因此，与例如US2007/0181^6A1不同，该装置具有两个传感器层。在此，第一气体敏感的层不仅设计为检测乙醇，而且是非催化活性的，因此有利地比第二气体敏感的层明显较弱地检测⑶。为第一和第二气体敏感层使用分别不同的化学反应。因此，第二气体敏感层可以具有副族金属的氧化物。对此例如是Lei2O3，CeO2, Mn2O3，MoO3, TiO2, V2O50在此，副族金属的氧化物相宜地是层的主要成分。只要技术上可行，层优选由副族金属的氧化物构成。副族金属的氧化物在如下程度上是催化活性的，即，其能够检测小于lOOOppm，尤其甚至小于 IOOppm的一氧化碳浓度。敏感度尤其足以超过CO的MAK-值范围内的报警阈值，也就是例如 30ppm。第二气体敏感的层的另一种构造可能性在于，使用主族金属的氧化物。第一气体敏感的层于是具有主族金属的氧化物，例如Gii2O3，SnO2, In2O3或A1203。在此，主族金属的氧化物相宜地是第二气体敏感层的主要成分。只要技术上可行，所述层优选由主族金属的氧化物构成。主族金属的氧化物在如下程度上是催化非活性的，即，主族金属的氧化物仅在CO 浓度远高于IOOppm时才起反应。为了实现对CO的敏感性，第二气体敏感层上散布有催化材料。为此例如可以使用钼或钯。同样可以使用前述的副族金属氧化物，也就是例如La2O3， CeO2, Mn2O3, MoO3, TiO2, V2O5。第二气体敏感层的第三种可能的结构在于，第二气体敏感层具有催化活性的金属。在此，催化活性的金属相宜地是第二气体敏感层的主要成分。只要技术上可行，该层优选由催化活性的金属构成。第一气体敏感层的一种可能的结构在于，使用主族金属的氧化物。第一气体敏感层于是具有主族金属的氧化物。在此，主族金属的氧化物相宜地是第一气体敏感层的主要成分。只要技术可行，该层优选由主族金属氧化物构成。主族金属氧化物在如下程度上是非催化活性的，即，主族金属氧化物仅在CO浓度远高于IOOppm时起反应。为了在此考虑的目的，因此主族金属氧化物实际上对CO是不敏感的。尽管如此，该主族金属氧化物对存在的乙醇或其它酒精起反应。相宜的是，该装置包括用于评估层的信号的部件，所述部件设计为，在修正酒精分子对测量的影响的情况下确定一氧化碳浓度。具体例如可以通过第二气体敏感的层确定一氧化碳的浓度。在此，第二气体敏感层也受环境空气中的乙醇或其它酒精影响。因此获得了一个总信号，该总信号反映了两种材料的信号分量。通过第一气体敏感层确定乙醇或其它酒精的浓度。因为第一气体敏感的层不受或者仅非常小地受CO影响，所以在其信号中不包含CO的信号分量。例如通过计算，例如线性组合两个信号，可以从两个气体敏感的层的总信号计算出乙醇或其它酒精的浓度，并且保留有一个反映CO浓度的信号。该装置相宜地包括电子器件，例如形式为微处理器，用于信号接收、存储和评估并且例如也用于将获得的信息传输到其它位置。在这种配置中也可以有利地使用查找表，其中存有对于酒精和CO浓度的各种组合的测量信号，用于确定CO浓度。这种变型在信号与气体浓度为非线性关系时是有利的。特别有利的是，通过按本发明的装置形成的传感器以气体FET-结构为基础。然后，为此存在优选两个分开的场效应晶体管结构。每个结构在其栅极上配设有两个气体敏感层中的一个。气体FET-结构的信号以由气体造成的逸出功变化为基础。对此特别有利的是，信号在室温下就足以进行气体检测。同样特别有利的是，为气体FET结构使用所谓的 SGFET结构，也就是悬浮栅极结构或CCFET，亦即电容控制的FET。两种结构的特征在于其混合结构，即，分开制造气体敏感的栅极和原有的晶体管并且通过恰当的技术相互连接。因此可以将大量作为气体敏感的层的材料引入晶体管中，其制造要求与例如硅技术的制造要求不相兼容。这尤其合乎金属氧化物的情况，该金属氧化物能够在厚层或薄层技术中通过接下来的高温过程被涂覆。在本发明的一种有利的设计构造中，装置可以包括设计用于确定空气湿度的另一传感器。因此可以进一步修正确定的CO浓度。由此提高了 CO测量的精度，因为空气湿度的波动影响测得的CO和乙醇信号。该装置优选设计为，在室温下实现运行和至少第二气体敏感层的读取。换句话说， 在此不使用加热元件。在第一层中有利的是，设置加热元件。对于加热元件的运行存在两种可能的方式。第一种方式在于，第一层恒定地保持在比室温略微提高的温度上。对此相宜的温度是100°c或更低，尤其是80°C或更低。第二种可能性在于，传感器间断地加热到提高的温度并且能够在室温下进行原来的测量运行。第一层例如可以被加热5分钟到150-200°C，其中，在5分钟后进行例如1-10天的测量运行。 加热持续时间与不加热的测量持续时间的比例优选小于50%，尤其小于1%。传感器层优选基本上在小于200°C的温度下运行。如果通过热激活运行传感器，可以视实施类型而定在热激活过程之后持续数小时，直至在室温下再次形成稳定的零点。为了搭接该阶段中受限的测量精度，传感器系统可由2个传感器对构成，其中交替地，一个进行室温下的稳定测量运行，而另一个经历热激活和稳定化。作为完全重复传感器装置的备选方案，也可以除了带有优选不加热的第二传感器层的各个结构之外设置两个或多个带有第一传感器层的结构，所述结构被交替地使用。所使用的氧化物的通常厚度在0. 3至20 μ m范围内。既可以使用例如按照喷镀技术或者通过溶胶-凝胶方法按照旋转涂覆或喷淋方法制成的紧凑的层，或者优选按照厚层技术制成的多孔的层。在此，使用带有较大内表面并因此相应较高反应性的多孔层具有这样的优点，即，在此能够实现通常较高的信号，所述信号然后能更简单并且精确地被读取。


现在参照附图详细说明本发明优选的，然而不限于此的实施例。在附图中示意示出了特征并且相应的特征用相同的附图标记表示。在此附图具体示出图1是带有两个气体FET-结构的CO传感器，图2是催化活性层的传感器信号-曲线；图3是催化非活性层的传感器信号-曲线；图4是催化非活性层与空气湿度有关的气体敏感性(rH)。
具体实施例方式按图1的CO传感器以ρ-硅-基体1为基础。在此，CO传感器具有并列布置的两个类似结构的场效应结构。在此，场效应结构通常比图1中按照尺寸所示的还相互远离。除了在基体上制造之外，传感器当然也可以在独立的基体上制造并且相邻地布置在外部的支架上，例如建筑地面或电路板上。场效应结构是相同地构造的。场效应结构分别在n-Si-区域2中具有源极区域3 和漏极区域4。此外，在由Si02制成的钝化层6内设有悬浮栅极5。该悬浮栅极5由钝化层6覆盖，其中，直接在悬浮栅极5上方设置变薄的区域。在变薄的区域上设有相应的敏感层7，8。在此，敏感层7，8分别由自身的支架支承，其中，该支架这样被布设在钝化层6上， 使得敏感层7，8对齐悬浮栅极5。然后，敏感层7，8与钝化层6—起(由变薄的区域导致) 形成允许气体进入到敏感层7,8的通道11。第一气体敏感层7由氧化稼(Gii2O3)构成。第二气体敏感层8同样由氧化稼制成， 其中，第二气体敏感层8额外具有由钼构成的催化剂散布。在这种情况下，两个气体敏感层 7,8由相同的基本材料构成，而第二气体敏感层8配设有添加物，以便实现不同的敏感性。由图2和3可以获悉按图1的CO-传感器的两个单传感器的传感器信号的变化曲线。在此，第一气体敏感层7的催化活性低。相应地，根据图3表明第一气体敏感层对乙醇中等敏感(50ppm)，但对C0(50ppm)根本没有可见的反应。相反，第二气体敏感层8由于钼-添加物而归为催化活性的，这也在按图2的传感器反应中示出。第二气体敏感层8在此对两种气体表现出比第一气体敏感层7强约6倍的反应。在此，尤其看到对CO的反应， 该反应在其强度上大约与对乙醇的反应相当。在此可以使用两个单传感器的传感器信号的线性组合，以便从单传感器的两个信号计算出CO的浓度。在此特别有利的是，第一气体敏感层7对CO完全没有反应，这使得CO 浓度的计算比两个传感器都起反应时明显更精确。因为这种气体传感器的反应通常不是浓度的线性函数，所以可以通过使用带有存储有浓度和测量信号的值对的表(查找表)改进测量的精度。
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在此可以有利地在室温下运行第一气体敏感层7，亦即不加热。因此节约了在固体传感器中大多由于加热所需的能量。对于靠电池运行的传感器来说，除了简化结构之外，首先使得明显延长了寿命或维护自由度。反之，将第二气体敏感层8热激活。为此，将第二气体敏感层8通过在图1中未示出的加热装置短时间地热激活(120-170°C，通常5分钟)并且然后在室温下测量或者保持在例如80°C的恒定温度下。总体而言，对于CO传感器产生了非常小的能量消耗，使得可以电池运行，无线传感器网络或者直接连接在数据总线导线上。在参照图1给出的实施例中，两个气体敏感层7,8由相同的基本材料构成。如果第二气体敏感层8替代地由另一种基本材料构成，例如由催化活性的金属，如钼构成，则获得了另一种实施形式。这种实施形式对于一氧化碳看作是催化活性的并且在没有添加物的情况下实现了 CO检测。在此使用两种不同的基本材料，但可以省略催化剂散布。在图4中所示的另一敏感度曲线表示第一气体敏感层7在空气湿度变化时对乙醇的反应。图4表明，波动的空气湿度会一定地影响对乙醇的传感器信号。这种影响可以通过扩展的CO传感器克服。在此，扩展的CO传感器具有三个单独的传感器模块。在此，第一和第二传感器模块相同地构造并且与按前述的第一种实施例的简单CO传感器相同。也就是说它们具有分别一个催化活性的传感器层和催化非活性的传感器层。两个传感器模块在此具有由氧化锡，即SnO2制成的气体敏感层。该层在此可以认为是催化非活性的，从而这些传感器主要对乙醇起反应，而对CO没有反应。另外，由氧化锡制成的气体敏感层也受空气湿度变化的影响。另外，两个传感器模块具有由MoO3制成的气体敏感层。因为钼氧化物被认为是催化活性的，该层除了对乙醇也对CO起反应。在该实施例中这样构造简单的CO传感器，使得每个传感器都有独立的加热方式， 例如形式为用于整个基体1的金属的加热回路。因此在该实施例中自动对传感器模块的两层进行热激活。为了热激活，将传感器模块的层加热5分钟，并且然后在接下来的12h内不加热。在此，该过程在加热之后持续数小时，直至层的特性再次处于平衡。在振荡时间内， 测量变得困难。因此在扩展的CO传感器中总是交替地对传感器模块的气体敏感层进行加热。因此，第一传感器模块被加热五分钟，然后在12h内不再使用。在该第一个12h中，第二传感器模块负责测量CO和乙醇。在经过1 之后，第一传感器模块在下一个1 的时间内用于气体测量。在该下一个12h的时间内，第二传感器模块被短暂地加热并且然后被放置不用，以便能够恢复平衡。在经过下一个1 之后，再次切换，也就是再次使用第二传感器模块来进行CO测量并热激活第一传感器模块。第三传感器模块用于检测空气湿度。因此，通过使用所有的传感器模块可以在考虑乙醇和其它酒精以及空气湿度的影响的情况下确定CO浓度。在此，与修正乙醇影响类似地滤除空气湿度的影响。因此提供了一种传感器，该传感器能够测量MAK值范围内的一氧化碳浓度，而没有由于酒精(由于清洁剂或饮料)误报警的危险。通过第一和第二实施例说明的结构变型涉及单纯的CO传感器。当然也可以将该传感器部件集成到较大的传感器组(阵列)中，这种传感器组除了检测CO之外还执行其它任务。因此，CO检测器例如可以是用于火灾监测的传感器结构的一部分。在此对一氧化碳的检测用作为检测闷燃的先导气体。另外，CO传感器可以是警报设备的一部分，该警报设备也检测其它气体，如天然气，亦即甲烷和乙烷并且必要时发出报警信号。
权利要求
1.一种用于检测一氧化碳的装置，具有-催化非活性的第一气体敏感层(7)，用于检测乙醇， -催化活性的第二气体敏感层(8)，用于检测低于IOOOppm的一氧化碳浓度， 其中，所述装置设置为，在施加一氧化碳和/或乙醇时借助于所述气体敏感层(7，8)产生至少两个可处理的信号。
2.如权利要求1所述的装置，其中，该装置包括用于评估信号的器件，该器件设计为， 在修正乙醇对测量影响的情况下确定一氧化碳浓度。
3.如权利要求1或2所述的装置，其中，还设置有两个场效应晶体管结构的元件6)，其中，所述第一气体敏感层(7)设置在场效应晶体管结构的第一栅极的区域内，而第二气体敏感层(8)设置在另一个场效应晶体管结构的第二栅极的区域内。
4.如权利要求1至3之一所述的装置，其中，所述第一气体敏感层(7)具有主族金属的氧化物，尤其是Ga2O3，SnO2, In2O3或者Al2O3。
5.如权利要求1至4之一所述的装置，其中，所述第二气体敏感层(8)具有副族金属的氧化物，尤其是 La2O3, CeO2, Mn2O3，MoO3, TiO2, V2O5°
6.如权利要求1至4之一所述的装置，其中，所述第二气体敏感层(8)具有催化活性的金属，尤其是钼或钯。
7.如权利要求1至4之一所述的装置，其中，所述第二气体敏感层(8)具有主族金属的氧化物以及催化剂散布。
8.如权利要求1所述的装置，其中，该装置包括用于确定空气湿度的另一传感器。
9.一种用于运行按权利要求1至8之一所述的装置的方法，其中，所述第二气体敏感层 (8)至少暂时被加热。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将第二气体敏感层(8)为了热激活而加热第一时间段并且在第二时间短不加热地运行并用于测量，其中，第一时间段的持续时间与第二时间段的持续时间的比例小于50%。
11.如权利要求9所述的方法，其中，恒定地加热所述第二气体敏感层(8)。
12.如权利要求9至11之一所述的方法，其中，所述第一气体敏感层(7)保持在室温下。
全文摘要
本发明涉及一种基于FET的一氧化碳检测器，该检测器以两个敏感层(7，8)为基础。第一敏感层(8)是催化活性的并且因此对酒精(尤其是乙醇)和一氧化碳一样起反应。第二敏感层(7)是非催化活性的并因此对一氧化碳不起反应，而是仅对乙醇起反应。通过比较两个层的信号可以得出一氧化碳的浓度。两个敏感层通过相同的金属氧化物层实现，其中，为催化活性层设置带有催化剂(如钯)的附加层。作为替代方案也可以使用两个不同层，其中一个没有附加层就已经是催化活性的。
文档编号G01N27/414GK102439432SQ201080021969
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者M.弗雷舍, R.波利, S.斯泰格梅尔, U.霍弗 申请人:西门子公司