一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，采用p型单晶硅作为基底，以金属铂作为靶材，在硅基片的抛光表面溅射形成铂叉指电极；再采用溶胶凝胶旋涂法在溅射有铂叉指电极的硅基片抛光表面沉积三氧化钨薄膜，所用前驱物为六氯化钨与无水乙醇按质量比0.8～1：10配制溶胶；再将制品置于马弗炉中进行热处理。本发明提供了一种可在室温下探测低浓度（0.1ppm）二氧化氮气体，且具有高灵敏度、快速响应/恢复、选择性好、重复性好的低功耗易集成硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件的制备方法。
【专利说明】一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于气体传感器的，尤其涉及一种室温下工作的基于硅基三氧化钨薄膜的二氧化氮气体传感器元件的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代工业的日益发展在提高人民生活水平的同时，也给生态环境带来了不可避免的破坏。有机物分解、化石燃料的燃烧及化工业的生产过程中排放的二氧化氮是一种常见的大气污染物，是形成酸雨和光化学烟雾的主要物质之一，对环境的损害极大。因此，对二氧化氮气体传感器元件的研究具有重要的意义和发展前景。
[0003]三氧化钨气敏材料由于对二氧化氮、氨气等气体灵敏度高、响应/恢复时间短，且具有易于测量与控制、价格低廉等优点，受到了研究人员的广泛关注。目前国内外研究者和本课题组基于气敏特性研究的三氧化钨薄膜材料是η型半导体，置于空气中薄膜表面会吸附氧离子，与氧化型气体(如NO2等)接触后，电导率下降，电阻上升，电阻的变化与检测气体的浓度成比例，但是η型三氧化钨半导体薄膜气体传感器的工作温度一般在200°C以上，功耗较大，不利于实现气体传感器的集成化和智能化。随着人们环保意识的增强，对气体传感器提出了更高的要求，实现传感器的微型化、低功耗和高集成化是该领域一个重要的研究方向。
[0004]对此，本发明以P型单晶硅为基底，采用溶胶凝胶法在基底上制备三氧化钨纳米薄膜，提出P型三氧化钨薄膜气体传感器的研究，拟开发一种具有较高灵敏度、易于与微电子工艺技术兼容实现硅基集成的新型室温气体传感器元件。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，是克服传统三氧化钨气敏材料工作温度较高的缺点，采用溶胶凝胶的方法在单晶硅的基底上制备P型三氧化钨薄膜气敏材料，进一步改善三氧化钨材料对氮氧化物气体的敏感性能，提供一种制备方法简单、易于硅集成、实现室温下对氮氧化物气体极低浓度探测，快速的响应/恢复、高选择性、良好恢复性等优异气敏特性的新型低功耗硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件的制备方法。
[0006]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007]—种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，具体如下步骤:
[0008](I)硅片的清洗
[0009]将P型100晶向的单面抛光的单晶硅基片放入配好的双氧水:浓硫酸=1:3清洗液中浸泡40分钟，除去表面有机污染物；去离子水冲洗后放入质量分数5%的氢氟酸水溶液中浸泡20?30分钟，除去表面氧化层；去离子水冲洗后再依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15?20分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质，烘干备用；
[0010](2)溅射钼叉指电极
[0011]将清洗并烘干后的P型单晶硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用金属钼作为靶材，以氩气作为工作气体，在硅基片的抛光表面溅射形成钼叉指电极；
[0012](3)制备硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件
[0013]采用溶胶凝胶旋涂法在溅射有钼叉指电极的硅基片抛光表面沉积三氧化钨薄膜；所用前驱物为六氯化钨与无水乙醇按质量比0.8?1: 10配制溶胶，通过匀胶机采用旋涂法将所制备的溶胶均匀地涂到溅射有钼叉指电极的硅片抛光表面，匀胶次数为2?4次，每次匀胶用量为8?12滴，旋涂速度为2000?3000r/min，旋涂时间为30?60s，然后将匀胶后的制品硅片置于马弗炉中进行热处理，在硅基片表面制得三氧化钨气敏性薄膜，即得硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件。
[0014]所述步骤(2)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
[0015]所述步骤(2)本体真空度为4X 10_4Pa，氩气气体流量为24mL/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为8min。
[0016]所述步骤(3)中样品硅片在马弗炉中热处理时，热处理温度为350?550°C，热处理时间为I?2h。
[0017]所述步骤(3)制备的硅基三氧化钨气敏传感器元件在室温下对二氧化氮气体表现为P型的半导体特性。
[0018]本发明提供了一种可在室温下探测低浓度(0.1ppm)二氧化氮气体，且具有高灵敏度、快速响应/恢复、选择性好、重复性好的低功耗易集成硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件的制备方法；所制备的硅基三氧化钨薄膜厚度在300nm左右，制备方法简单，在室温下对二氧化氮气体表现为P型半导体的气敏特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的结构示意图:
[0020]图2是实施例1的基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件在不同的工作温度下对2ppm 二氧化氮的响应/恢复曲线图；
[0021]图3是实施例1的基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件在室温下对不同浓度二氧化氮气体的动态连续响应/恢复曲线图；
[0022]图4是实施例1的基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件在室温下对不同气体的选择性示意图。
[0023]图1中附图标记如下:
[0024]1-硅基片2-钼叉指电极
[0025]3-三氧化钨敏感薄膜
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
[0027]实施例1
[0028]I)硅片清洗
[0029]将电阻率为10?15 Ω.cm，厚度为400 μ m，<100>晶向的p型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.5cmX Icm的矩形硅基底，放入配好的双氧水:浓硫酸=1:3清洗液中浸泡40分钟，除去表面有机污染物；去离子水冲洗后放入质量分数5%的氢氟酸水溶液中浸泡30分钟，除去表面氧化层；去离子水冲洗后再依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质，烘干备用。
[0030]2)溅射钼叉指电极
[0031]将清洗并烘干后的P型单晶硅基片样品置于DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，靶材为质量纯度99.95%的金属钼，工作气体为质量纯度99.999%的氩气，本体真空度为4X10_4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为23mL/min，溅射时工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为lOmin，在硅基片的单抛光表面溅射形成钼叉指电极。
[0032]3)基于三氧化钨薄膜的气体传感器元件的制备
[0033]采用溶胶凝胶旋涂法在溅射有钼叉指电极的单晶硅基片的抛光表面生长三氧化钨薄膜。所用前驱物六氯化钨与无水乙醇按质量比1:10配制溶胶，通过匀胶机采用旋涂法将所制备的溶胶均匀地涂到溅射有钼叉指电极的硅片抛光表面，匀胶次数为3次，每次匀胶用量为8滴,旋涂速度为2500r/min,旋涂时间为60s。然后将匀胶旋涂后的样品基片置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为400°C，热处理时间为2h。制成的三氧化钨薄膜气体传感器元件如图1所示，图中I为硅基片，钼叉指电极2在硅基片I的抛光表面上，最上面一层为三氧化钨气敏性薄膜3。
[0034]实施例1制得的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温、50、100、150、200°C的工作温度下对2ppm NO2的灵敏度分别为3.32、1.21、1.12、0.88、0.87，如图2所示。表明该发明的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在100°C以下表现为P型半导体气敏特性，且最佳工作温度为室温。
[0035]实施例1制得的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温下对不同浓度NO2气体的动态响应曲线如图3所示，对0.1、0.25、0.5、l、2ppm NO2的灵敏度分别为1.06、1.38、
1.89,2.78,3.22。表明本发明的硅基P型三氧化钨气体传感器元件对低浓度的NO2有明显的响应和较好的可逆恢复性，而且对2ppm的NO2响应时间为9s，具有极快的响应特性。
[0036]实施例1所制得的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温下对2ppm NO2,50ppmNH3、IOOppm乙醇、IOOppm丙酮的灵敏度分别为3.22、1.12、1.07、1.02。表明该发明的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温下对低浓度的二氧化氮气体具有极佳的选择性，如图4所示。
[0037]实施例2
[0038]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中旋涂后样品基片的热处理温度为350°C，所制得的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温下对2ppm NO2的灵敏度为1.03，表现为P型半导体气敏特性。
[0039]实施例3
[0040]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中旋涂后样品基片的热处理温度为500°C，所制得的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温下对2ppm NO2表现为p型半导体的气敏特性，灵敏度为1.84。
[0041]实施例4
[0042]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中旋涂后样品基片的热处理时间为lh，所制得的硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在室温下对2ppm NO2的灵敏度为1.46，表现为P型半导体气敏特性。
[0043]本发明采用静态配气法测量硅基三氧化钨薄膜气体传感器元件在不同温度下对待测气体的敏感性，定义在氧化性气氛(如NO2)下气敏元件的灵敏度S=Ra/Rg，而在还原性气氛(如NH3)下气敏元件的灵敏度S=Rg/Ra，其中Ra、Rg分别为气敏元件在干燥空气中和待测气体中的电阻值。
[0044]本发明所制备的硅基三氧化钨薄膜在室温下对二氧化氮气体表现为P型半导体的特性，且气敏特性优异。
【权利要求】
1.一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，具体如下步骤: (1)硅片的清洗 将P型100晶向的单面抛光的单晶硅基片放入配好的双氧水:浓硫酸=1:3清洗液中浸泡40分钟，除去表面有机污染物；去离子水冲洗后放入质量分数5%的氢氟酸水溶液中浸泡20?30分钟，除去表面氧化层；去离子水冲洗后再依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15?20分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质，烘干备用； (2)溅射钼叉指电极 将清洗并烘干后的P型单晶硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用金属钼作为祀材，以IS气作为工作气体，在娃基片的抛光表面派射形成钼叉指电极； (3)制备硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件 采用溶胶凝胶旋涂法在溅射有钼叉指电极的硅基片抛光表面沉积三氧化钨薄膜；所用前驱物为六氯化钨与无水乙醇按质量比0.8?1: 10配制溶胶，通过匀胶机采用旋涂法将所制备的溶胶均匀地涂到溅射有钼叉指电极的硅片抛光表面，匀胶次数为2?4次，每次匀胶用量为8?12滴，旋涂速度为2000?3000r/min，旋涂时间为30?60s，然后将匀胶后的制品硅片置于马弗炉中进行热处理，在硅基片表面制得三氧化钨气敏性薄膜，即得硅基三氧化钨薄膜气敏传感器元件。
2.根据权利要求1的一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
3.根据权利要求1的一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)本体真空度为4X 10_4Pa，氩气气体流量为24mL/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为8min。
4.根据权利要求1的一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中样品硅片在马弗炉中热处理时，热处理温度为350?550°C，热处理时间为I?2h。
5.根据权利要求1的一种基于三氧化钨薄膜的室温气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)制备的硅基三氧化钨气敏传感器元件在室温下对二氧化氮气体表现为P型的半导体特性。
【文档编号】G01N27/12GK103512928SQ201310497062
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】胡明, 闫文君, 曾鹏, 马双云, 李明达 申请人:天津大学