氧传感器多层复合保护层及其制造方法
【专利摘要】本发明技术方案旨在于设计一种有针对性地消除尾气污染对于敏感电极毒化效果的保护层，采用多层结构，并使得不同层承担不同任务，实现不同功能，同时避免使用等离子喷涂等复杂工艺手段。一种氧传感器多层复合保护层，其核心方案为双层保护层，两次成型。其特征在于，采用双层保护结构，分为内层和外层，内层为捕捉功能层，外层为过滤功能层。本发明技术方案的优点和功效是，复合保护层能有效避免长期工作条件下发生毒化、污染、堵塞等破坏，保证敏感电极的长期稳定可靠。
【专利说明】氧传感器多层复合保护层及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧传感器多层复合保护层及其制造方法，特别是指制造一种具有功能划分的保护层，属于氧传感器【技术领域】。
【背景技术】
[0002]氧传感器敏感电极保护层的作用，是在长期工作条件下，减轻尾气中复杂的污染物质对敏感电极造成的破坏，尾气中的硫，硅等元素会毒化敏感电极，而碳等杂质会堵塞敏感电极多孔界面，归结起来都是导致敏感电极三相界面减少，敏感性降低
[0003]传统的敏感电极保护层一般为单层多孔厚膜，其材料选择通常有氧化铝、氧化锆，以及氧化铝/氧化锆复合陶瓷，其主要作用为单纯的多孔分子筛，用于过滤尾气中的污染物质，在长期工作后不可避免发生微孔被污染堵塞，导致过滤效果减弱。其制造工艺路线通常是在预成型阶段就通过丝网印刷或浸溃在敏感电极表面施加保护层，然后与氧传感器整体一起高温共烧结，利用氧化铝陶瓷烧结温度(约2000度)明显高于氧化锆陶瓷(约1400度)特性，来获得在1400度较低温下烧结不充分的氧化铝层，实现多孔效果。该过程孔隙率很难控制，往往发生烧结程度过大，孔隙率过小，透气率不足问题，影响敏感电极反应效果；而如果孔隙率过大，则很可能无法阻止气体形式的硫与硅污染，特别是尾气中大量包含的二氧化硫、三氧化硫气体的污染。此外，国外先进制造工艺中还有采用热喷涂、等离子喷涂等多种工艺手段，这类工艺都需要复杂设备与控制程序，增加了成本和制造复杂度。
[0004]作为技术改进的需要，双层结构的保护层也有所采用。
[0005]申请号200810216127.1的专利提出了一种浸溃制备管式双层保护层的方案，其工艺路线为将敏感电极区域先后在大尺寸颗粒和小尺寸颗粒保护层浆料中浸溃，然后经过100-300度干燥，再进行900-1100度烧结，其优点，按照文件中宣称，可以用较简单工艺获得质量与寿命都较佳的保护层。分析其工艺本质，是利用外侧的小尺寸颗粒陶瓷烧结性能较佳，能够形成一层有一定强度的硬壳式保护壳，保护内部大颗粒而强度很差的过滤层。然而其本质上依然是一种多孔过滤结构，没有有针对性地对污染物进行防护。
[0006]申请号201210468669.4的专利也提出了一种用于制作汽车氧传感器电极着附层的组合物，其中也记录的两层结构，但其内层成分和基体成分完全一样，就是让外层陶瓷保护层不是直接和金属敏感电极接触而是和陶瓷成分接触，来增强和基体的结合力，除此之外没有其他用处。
[0007]此外，申请号200810172351.5的专利还提出了一种氧传感器钼电极及其制备方法，其两层保护层的厚度都高达100-200微米，属于厚膜范畴，都有起过滤的作用。其内层本质是过渡层，意图是注意到了纯镁铝尖晶石烧结温度太高，与氧化锆基体结合度不行，于是设置过度性内层，使镁铝尖晶石和氧化锆组分对半，该内层由于添加了氧化锆所以烧结性能有所改善，且理论上和外层的纯镁铝尖晶石以及内层的纯氧化锆都有一定亲和力，属于很标准的过渡层引入。内层本身并也没有特殊的其他功能。
[0008]将氧传感器的外保护层的双层以至多层结构，赋予不同的功能要求，以更好地满足技术要求，获得更加良好的性能效果，一直是一个具有开创意义的难题。
【发明内容】
[0009]为了解决【背景技术】的难题，本发明技术方案旨在于设计一种有针对性地消除尾气污染对于敏感电极毒化效果的保护层，采用多层结构，并使得不同层承担不同任务，实现不同功能，同时避免使用等离子喷涂等复杂工艺手段。
[0010]一种氧传感器多层复合外保护层，其核心方案为双层保护层，两次成型。其特征在于，采用双层保护结构，分为内层和外层，内层为捕捉功能层，外层为过滤功能层。
[0011]捕捉功能层较为致密，孔隙率较低，功能为捕获污染中的气态硫、硅等毒化成分，将其固定为硫酸根离子和硅酸跟离子；
[0012]过滤功能层较为疏松，孔隙率较大，起到分子筛作用，过滤排除碳等固态杂质，同时不影响气态成分通过。
[0013]双层保护结构配合最内部的复合多孔敏感电极，保证了长期工作条件下(2-3年)敏感电极表面三相界面的始终稳定。
[0014]所述的捕捉功能层，其材料组成为镁铝尖晶石49-70%，氧化铝29-50%，
[0015]催化剂1-2% ；
[0016]所述催化剂是指，镧锶锰钙钛矿复合陶瓷(LSM)，镧锶钴钙钛矿陶瓷(LSC)或镧锶钴铁钙钛矿陶瓷(LSCF)之一种或几种的组合。
[0017]所述的捕捉功能层，其厚度为5-10微米。
[0018]所述的过滤功能层，其材料组成为氧化铝20-50%，氧化锆50-80%;前述氧化铝亦可为氧化镁，氧化钙，氧化钡之一种或几种代替。
[0019]所述的过滤功能层，其厚度为厚度为200-250微米。
[0020]所述敏感电极可以为单金属电极，也可以为复合多孔电极。
[0021]一种氧传感器多层复合外保护层的制造方法，其成型工艺上过程为:
[0022]第一步:制备捕捉功能层浆料，采用丝网印刷将其施加在未高温烧结的氧传感器基底上，覆盖敏感电极层；
[0023]第二步:与氧传感器基体，整体共同经历约1400度高温共烧结，最终成型状态为高强度，包含大量细密微孔的结构；
[0024]第三步:制备过滤功能层浆料，通过浸溃与喷涂等工艺，将其施加在已高温成型的捕捉功能层外侧；
[0025]第四步，通过600度低温处理，将外层最终成型状态为中等强度，耐热震性，含有大量粗大孔隙的结构。
[0026]所述捕捉功能层浆料，其组分与前述捕捉功能层材料相同，其丝网印刷厚度为5-10微米。
[0027]所述过滤功能层浆料，其组分与前述过滤功能层材料相同，其浸溃或喷涂厚度为400-500 微米。
[0028]本发明技术方案的优点和功效是，复合保护层能有效避免长期工作条件下发生毒化、污染、堵塞等破坏，保证敏感电极的长期稳定可靠。【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为实施例一总体结构示意图；
[0030]图2为本实施例一高温控温工艺变化曲线图；
[0031]图3为本实施例一低温控温工艺变化曲线图；
[0032]图4为本实施例一与传统技术输出信号效果比较图。
【具体实施方式】
[0033]下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步的说明:
[0034]实施例一:
[0035]一种氧传感器多层复合外保护层，其核心方案为双层保护层，两次成型。其特征在于，采用双层保护结构，分为内层和外层，内层为捕捉功能层，外层为过滤功能层。
[0036]捕捉功能层较为致密，孔隙率较低，功能为捕获污染中的气态硫、硅等毒化成分，将其固定为硫酸根离子和硅酸跟离子；
[0037]过滤功能层孔隙率较大，起到分子筛作用，过滤排除碳等固态杂质，同时不影响气态成分通过。
[0038]双层保护结构配合最内部的单金属敏感电极，保证了长期工作条件下敏感电极表面三相界面的始终稳定。
[0039]所述的捕捉功能层，其材料组成为镁铝尖晶石49%，氧化铝49%，催化剂2% ；
[0040]所述催化剂是指，镧锶锰钙钛矿复合陶瓷(LSM)。
[0041]所述的捕捉功能层，其厚度为10微米。
[0042]所述的过滤功能层，其材料组成为氧化铝50%，氧化锆50% ;所述的过滤功能层，其厚度为厚度为250微米。
[0043]一种氧传感器多层复合外保护层的制造方法，其成型工艺上过程为:
[0044]第一步:制备捕捉功能层浆料，采用丝网印刷将其施加在未高温烧结的氧传感器基底上，覆盖敏感电极层；
[0045]第二步:与氧传感器基体，整体共同经历升温工艺，如图2所示，高温共烧结，最终成型状态为高强度，形成大量细密微孔的结构；
[0046]第三步:制备过滤功能层浆料，通过浸溃与喷涂等工艺，将其施加在已高温成型的捕捉功能层外侧；
[0047]第四步，通过如图3所示，低温处理，将外层最终成型状态为中等强度，耐热震性，含有大量粗大孔隙的结构。
[0048]所述捕捉功能层浆料，其组分与前述捕捉功能层材料相同，其丝网印刷厚度为10微米。
[0049]所述过滤功能层浆料，其组分与前述过滤功能层材料相同，其喷涂厚度为500微米。
[0050]实施例二
[0051]一种氧传感器多层复合外保护层，其核心方案为双层保护层，两次成型。其特征在于，采用双层保护结构，分为内层和外层，内层为捕捉功能层，外层为过滤功能层。
[0052]双层保护结构配合最内部的复合多孔敏感电极，保证了长期工作条件下敏感电极表面三相界面的始终稳定。
[0053]所述的捕捉功能层，其材料组成为镁铝尖晶石70%，氧化铝29%，催化剂1% ；
[0054]所述催化剂是指，镧锶钴钙钛矿陶瓷(LSC)或镧锶钴铁钙钛矿陶瓷(LSCF)。
[0055]所述的捕捉功能层，其厚度为5微米。
[0056]所述的过滤功能层，其材料组成为氧化镁20%，氧化锆80% ；
[0057]所述的过滤功能层，其厚度为厚度为200微米。
[0058]一种氧传感器多层复合外保护层的制造方法，其成型工艺上过程为:
[0059]第一步:制备捕捉功能层浆料，采用丝网印刷将其施加在未高温烧结的氧传感器基底上，覆盖敏感电极层；
[0060]第二步:与氧传感器基体，整体共同经历类似实施例一的工艺，高温共烧结，最终成型状态为高强度，形成大量细密微孔的结构；
[0061]第三步:制备过滤功能层浆料，通过浸溃与喷涂等工艺，将其施加在已高温成型的捕捉功能层外侧；
[0062]第四步，通过类似实施例一的工艺，低温处理，将外层最终成型状态为中等强度，耐热震性，含有大量粗大孔隙的结构。
[0063]所述捕捉功能层浆料，其组分与前述捕捉功能层材料相同，其丝网印刷厚度为5微米。
[0064]所述过滤功能层浆料，其组分与前述过滤功能层材料相同，其喷涂厚度为400微米。
【权利要求】
1.氧传感器多层复合保护层，其特征在于，采用双层保护结构，分为内层和外层，内层为捕捉功能层，外层为过滤功能层； 双层保护结构配合最内部的敏感电极，保证了长期工作条件下，敏感电极表面三相界面的始终稳定。
2.如权利要求1所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，捕捉功能层，其材料组成为镁铝尖晶石49-70%，氧化铝29-50%，催化剂1_2%。
3.如权利要求2所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述催化剂是指，镧锶锰钙钛矿复合陶瓷，镧锶钴钙钛矿陶瓷或镧锶钴铁钙钛矿陶瓷之一种或几种的组合。
4.如权利要求1或2所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述的捕捉功能层，其厚度为5-10微米。
5.如权利要求1所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述的过滤功能层，其材料组成为氧化招20-50%,氧化错50-80% ;前述氧化招亦可为氧化镁,氧化|丐，氧化钡之一种或几种代替。
6.如权利要求1或5所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述的过滤功能层，其厚度为厚度为200-250微米。
7.如权利要求1或2或3或5所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述敏感电极可以为单金属电极，也可以为复合多孔电极。
8.氧传感器多层复合保护层的制造方法，其特征在于，成型工艺上过程为: 第一步:制备捕捉功能层浆料，采用丝网印刷将其施加在未高温烧结的氧传感器基底上，覆盖敏感电极层； 第二步:与氧传感器基体，整体共同经历约1400度高温共烧结，最终成型状态为高强度，形成大量细密微孔的结构； 第三步:制备过滤功能层浆料，通过浸溃与喷涂等工艺，将其施加在已高温成型的捕捉功能层外侧； 第四步，通过600度低温处理，将外层最终成型状态为中等强度，耐热震性，含有大量粗大孔隙的结构。
9.如权利要求8所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述捕捉功能层浆料，其组分与前述捕捉功能层材料相同，其丝网印刷厚度为5-10微米。
10.如权利要求8所述的氧传感器多层复合保护层，其特征在于，所述过滤功能层浆料，其组分与前述过滤功能层材料相同，其浸溃或喷涂厚度为400-500微米。
【文档编号】G01N27/30GK103529102SQ201310509176
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】郑龙华 申请人:郑龙华