氧化锌硫传感器及其制造方法
【专利摘要】公开一种用于确定诸如液体燃料的液体中的硫浓度的传感器。所述传感器包括至少部分涂覆有氧化锌，以及更具体地氧化锌微结构，的衬底(30)。所述氧化锌微结构具有沿(002)面取向的晶格结构，是氧缺乏的并且具有棒状微结构。如果所述衬底(30)为导电的，可将其直接连接到工作电极(32)，所述工作电极被连接到电位计(36)，所述电位计转而被连接到参比电极(35)。如果所述衬底(30)为非导电的，可以在所述氧化锌的沉积之前将所述导电层沉积在所述衬底(30)上，以形成工作电极(32)。施加恒定电流(或电压)到任何一个电极将导致跨所述工作和参比电极(32)的电压(或者在所述工作和参比电极之间的电流流动)。
【专利说明】氧化锌硫传感器及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本公开一般地涉及用于检测液体中的硫浓度的传感器。更具体地，本公开涉及用 于测量液体中硫浓度的改进的氧化锌硫传感器和本领域操作员可使用的制造改进的氧化 锌硫传感器的方法。
【背景技术】
[0002] 能够精确地并且可靠地测量液体中的硫的浓度是重要的，因为可发生可以释放有 害的硫化合物到大气中或者到含硫液体周围的物理结构上的各种化学反应。例如，柴油燃 料的燃烧通常生成氧化硫（so 2, so3)和硫酸（H2S04)，其为酸雨的成分并且受制于环境规 制。进一步，这些硫化合物已经与柴油颗粒物过滤器（DPF)中的催化剂中毒相关联，并且 硫酸可腐蚀诸如冷却器和活塞环衬里部件的发动机部件。当使用高硫（>350ppm)和低硫 (15-350ppm)燃料二者时，这些现象可发生。
[0003] 由于这些原因，包括对硫化合物的后处理部件的灵敏度，现在许多现代柴油发动 机正在被设计为使用超低硫柴油（ULSD)燃料（<15ppm S)。作为这些设计改变的结果，为了 许多现代柴油发动机的最佳性能，在柴油燃料中的低硫浓度现在是必要的。虽然在实验室 或者其它测试装置中能实现低于15ppm水平的液体中的硫检测，目前不能在本领域中实现 通过精确的、便携的、可靠的、快速的并且廉价的传感器进行这样的检测。已知的在超低水 平检测硫的手段的实例包括火焰光度检测（FPD)和电感耦合等离子体（ICP)装置，但是由 于设备的尺寸和测试循环的持续时间，二者都是在实验室装置中使用更恰当。
[0004] 相应地，需要廉价的、易于使用并且能够由本领域中的设备操作员快速检测液体 中的硫浓度的硫检测装置。
【发明内容】
[0005] 在一个实例中，公开了一种确定液体中的硫浓度的传感器。所公开的传感器可包 括至少部分地涂覆有氧化锌的衬底。进一步，所述氧化锌可具有沿（002)面取向的晶格结 构。
[0006] 在另一实例中，公开了一种硫浓度检测系统。所述公开的检测系统包括包含工作 电极的传感器，所述工作电极包括涂覆有氧化锌的衬底。所述氧化锌包括具有以（002)面 取向的晶格结构的微结构。所述传感器也可包括参比电极。所述检测系统也可包括电流源 和电压检测器，其中，可将所述电流源连接到所述工作电极并且将所述电压检测器连接到 所述参比和工作电极。
[0007] 在又一实例中，公开了一种用于确定液体中的硫浓度的方法。所述公开的方法包 括将所述液体暴露到硫传感器。所述传感器可包括具有衬底、导电材料和从所述衬底突出 的氧化锌微结构的工作电极。所述氧化锌微结构中的至少一些可具有沿所述（002)面取向 的晶格结构。所述硫传感器也可包括参比电极。所述方法进一步包括施加恒定电流到所述 衬底、监测所述工作和参比电极之间的电压以及将所述电压关联到液体中的硫浓度。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1为本文公开的在衬底上的氧化锌微结构的截面示意图。
[0009] 图2为开路电位测量的一种方法的示意图，其中公开的传感器被至少部分地浸入 待测量的液体中并且被连接到工作电极，该工作电极被连接到电位计，该电位计进而被连 接到至少部分地在液体中的参比电极。
[0010] 图3图示示出了公开的氧化锌传感器吸收硫直到硫浓度达到特定值的能力，这指 示了硫的浓度和液体。
[0011] 图4图示示出了用于使用不同前驱体和/或不同反应条件生成的七个不同氧化锌 涂层（A-G)的X射线衍射谱。
[0012] 图5为示出了图4的样品A的微结构的扫描电子显微镜（SEM)照片，并且图6图 示示出了缺少硫化合物到图5的照片所示的微结构上的吸收。
[0013] 图7为图4的样品B的微结构的SEM照片，并且图8图示示出当硫处于约350ppm 的浓度时，样品B的微结构吸收硫化合物到样品B的微结构上的能力。
[0014] 图9为图4的样品G的微结构的SEM照片，并且图10图示示出至少当硫处于约 350ppm的浓度时，样品G的微结构吸收硫化合物的能力。
[0015] 图11图示示出如图12的照片所示的被设置在铜衬底上的氧化锌涂层吸收液体中 的处于从lppm到350ppm的浓度的硫化合物的能力。
[0016] 图13图示示出如图14所示的公开的在不锈钢衬底上的氧化锌涂层的吸收液体中 的处于从15ppm到3600ppm的浓度的硫化合物的能力。
[0017] 图15示出包括从衬底向上突起的棒状或者带状微结构的氧化锌涂层的不同放大 倍数的两张 SEM照片。
[0018] 图16和图17为示出在不同的歧管温度下的两个氧化锌涂层的制备，其中，用于图 16的涂层的歧管温度为200°C，而用于图17的涂层的歧管温度为300°C，从而建立了：图17 的增加的歧管温度产生棒状或者带状向上突起的微结构并且其中，图16的较低的歧管温 度产生较短和较圆的微结构。
[0019] 图18和19示出反应时间对氧化锌涂层的微结构的影响，其中，图18的棒状结构 具有约为〇. 7微米的平均厚度并且经过两个小时的反应时间制备，而图19的更厚的微结构 具有约为1微米的平均厚度并且经过3. 5小时的反应时间制备。
[0020] 图20图示示出了图18示出的涂层在约100秒内吸收和检测处于5ppm的浓度的 硫的能力，和在约80秒内吸收和检测处于约386ppm的浓度的硫的能力，并且图20还图示 示出由图18的涂层制成的传感器的灵敏度。
[0021] 图21图示示出一个公开的氧化锌传感器检测浓度范围为lOppm到155ppm的液 体中的硫的能力，并且进一步示出，这样的传感器对于183ppm或者更高的硫浓度的效果有 限。
[0022] 图22图示示出了四个氧化锌涂层在（002)面中的高结晶度，具体地，是使用相同 工艺参数制造的标号为65、67、130和134的样品。
[0023] 图23也图示示出与标号为23和106的样品相比，标号为67的样品在（002)面中 的高结晶度结构。
[0024] 图24图不不出样品67检测处于低浓度（10. 7ppm到48ppm)的硫和液体的能力， 以及具有（002)面的高结晶度的样品67相对于具有如图22-23所示的具有（002)面的低 结晶度的样品23和106的增加的灵敏度。
【具体实施方式】
[0025] 图1示出了至少部分地涂覆有多个氧化锌微结构31的衬底30的截面。在特定条 件下并且使用特定衬底30或者电极，微结构31可以从衬底30向外突出。衬底30 (或者电 极）的处理也可影响微结构31的形态。当本文中使用术语"微结构"以描述氧化锌微结构 的尺寸的性质时，本领域技术人员将理解氧化锌突起31的实际尺度可接近或者进入纳米 尺度或备选地，大于微尺度。
[0026] 衬底30可为导电的或者非导电的。非导电的衬底30可为陶瓷或者任何对本领域 技术人员而言显而易见的各种非导电衬底中的任一种。导电衬底也可极大地变化，并且可 消除对工作电极32 (见图2)的需求或者对其中工作电极32被附着或者耦合到衬底30和 氧化锌突起31的单独的制造步骤的需求。
[0027] 基于有机硫化合物到氧化锌上的物理吸收，设计所公开的硫传感器。发明人意外 地发现有机硫化合物到氧化锌上的物理吸收的速率可为氧化锌的结晶度以及，更具体地， 沿（002)面、或者从图1中的衬底30垂直向上突起的面或者如图2所示的从衬底30的表 面33水平地向右突起的面的氧化锌的结晶度的取向的函数。如下所述，还意外地发现，物 理吸收的速率还取决于氧化锌涂层的棒状或者带状的形态以及氧化锌涂层的氧缺乏。
[0028] 有机硫化合物到氧化锌突起上的物理吸收导致氧化锌微结构的外层的电阻率的 改变。氧化锌微结构的改变的量直接与液体中能够与氧化锌微结构31中的锌起反应的硫 的量相对应。可以在跨硫传感器和被测液体施加已知电流的条件下，通过测量电压改变测 量该电阻率的改变。当然，反之亦然；一旦氧化锌涂层变得与硫化合物饱和或者与液体34 中的硫浓度处于平衡，跨工作和参比电极32、35施加恒定电压将导致在电极32、35之间的 恒定电流流。进一步，如下所示，可以通过测量当施加恒定电流时，电压稳定化所需时间的 量，或者通过测量当施加恒定电压时，电流稳定化所需时间的量，来确定硫浓度。
[0029] 参考图2,在一个方面，在其表面33上带有氧化层涂层（未示出）的衬底30至少 部分地被浸入液体34中。参比电极35也至少部分地被浸入液体34中。工作和参比电极 32、35被耦合到电位计36。通过工作电极32,将已知电流施加到衬底30和在表面33上的 氧化锌涂层。如图3所示，因为进行到表面33上的吸收，将基于被测液体中的硫的浓度建 立平衡。具体地，在图3中，X轴为被测液体中的硫的浓度，并且Y轴为硫到氧化锌上的吸 收的平衡常数。从图3中可以看出，一旦达到特定浓度，对于更高浓度，吸收平衡常数保持 恒定。因此，如下面所解释，取决于（002)面中的结晶度、氧化锌微结构的形态和氧化锌涂 层的氧缺乏，可以提供在各种硫浓度下有效的各种传感器涂层。
[0030] 转到图4,图示示出了七个不同样品A-G的X射线衍射谱。通过沿X轴（2Θ标度） 的在34处或周围的峰指示（002)面中的结晶度。因此，样品A和C示出沿着（002)面的无 结晶度或最小结晶度，而样品B和D-G显示了沿着（002)面的结晶度，样品G显示了沿着 (002)面的结晶度的最高水平。
[0031] 图5-10比较来自图4的样品A、B和G检测浓度为15ppm和350ppm的硫的能力。 图5-10还不出了工艺参数中的变化可以影响氧化锌涂层的物理特性。
[0032] 具体地，使用金属有机化合物气相沉积（M0CVD)设备制备所公开的氧化锌涂层。 使用乙酰丙酮锌前驱体在腔温度约为500°C、压力约为2. 5托、氧气流量约为50ml/min、氩 气流量约为50ml/min和乙酰丙酮锌前驱体的温度约为145°C的条件下，制备样品A和B。如 图6所示，样品A的涂层对于测量处于15ppm或350ppm任一浓度的硫浓度不是有效。转到 图7-8,使用乙酰丙酮锌前驱体、约为550°C的腔温度、约为10托的压力以及约为50ml/min 的氧气和氦气流量制备样品B。如图8所不，样品B不能够检测低至15ppm硫水平，但是完 全能够检测350ppm硫水平。
[0033] 转到图9-10,在图9中示出样品G的涂层的SEM照片，使用二乙基锌前驱体、约为 500°C的腔温度、约为2. 5托的压力、约为50ml/min的氧气和氩气流量以及仅约为30°C的前 驱体温度制备该样品G。如图10所示，样品G能够快速检测350ppm的硫浓度，但是对检测 15ppm的硫浓度不够灵敏。
[0034] 比较图4-10,显然诸如样品B和D-G所呈现的带有高结晶性的氧化锌涂层能够吸 收有机硫化合物。进一步，应注意，用于样品G的二乙基锌前驱体产生检测350ppm的浓度 的硫比样品B快的多的氧化锌涂层，其中使用乙酰丙酮锌前驱体形成该样品B。图5-6建立 了：在不具有沿着（002)面的结晶度的条件下，至少在15ppm和350ppm浓度下，建立有机硫 化合物的快速吸收是不可能的。因此，图4-10惊奇地示出（002)面中的结晶度可为增强氧 化锌涂层上的硫化合物的吸收的一个因素。
[0035] 转到图11-14,提供不同衬底和不同涂层密度的比较。涂覆有氧化锌的铜衬底在图 12中被显示并且可以检测如图11所示的1、15和350ppm的硫浓度。当与图14比较时，图 12的氧化锌涂层比图14的氧化锌涂层欠致密，图14的氧化锌涂层被涂覆到不锈钢衬底上， 并且如图13所示，能够检测15、350和3600ppm的硫浓度。如图11所示，图12的欠致密涂 层检测lppm和15ppm的低浓度以及350ppm的较高浓度的硫。通过图11-12的涂层，检测 350ppm的较高浓度比检测15ppm和lppm的浓度更快。相反，图14的致密涂层不可以检测 约lppm的低浓度的硫，但是可以检测约15ppm、350ppm和3600ppm的更高浓度的硫。因此， 从图11-14,可以得出结论，更致密的氧化锌涂层对于液体中的硫的较高浓度更有用，并且 欠致密的氧化锌涂层对于检测液体中的较低硫浓度更有用。
[0036] 转到图15,显示了相同涂层的不同放大倍数的两张 SEM照片。使用500°C的炉温 度和300°C的增加的歧管温度制备图15的样品。利用乙酰丙酮锌前驱体，并且在压力为10 托下进行两个小时的涂覆工艺。氩气和氧气流量为50ml/min。此工序产生如图15所示的 缺氧乏氧化锌涂层，其具有可以从衬底（未示出）向上突起的优异的棒状结构并且因而具 有在（002)面的高结晶度。通过测量建立氧缺乏，该测量显示图15的涂层包括3. 31wt %的 碳、17. 9wt %的氧、1. 04%的铬、4. 53%的铁和73. 22%的锌。对于完全饱和的氧化锌（ZnO) 涂层，锌与氧的wt%比率为3. 75,或者用锌的分子量（30)除以氧的分子量（8)。因此，图 15的涂层的4. 09的比率（73. 22/17. 9)指示了氧缺乏氧化锌涂层。
[0037] 转到图16-17,除了在图16中歧管温度被设置为200°C，而用于图17的涂层的歧 管温度被设置为300°C外，使用了相同的参数。因此，比较图16-17,增加的歧管温度产生更 好的棒状微结构。转到图18-19,测量反应时间中的变化的影响。在图18中，进行两个小 时的沉积工艺，该沉积工艺产生图18中所示的具有约0. 7微米的平均厚度的棒状结构。然 而，如图19所不，增加反应时间到约3. 5小时，广生具有约1微米的平均厚度的棒状结构。 因此，优选图18的欠致密涂层用于测量低硫浓度，而更优选图19的更致密涂层用于测量硫 化合物的更高浓度。
[0038] 图20图示示出涂覆有图18的涂层的传感器的对具有不同的硫的量（具体地， 5ppm和386ppm)的液体的响应。用于图20中所示的测量的电压表不能够做大于15伏特的 检测，并由此，用于图20的传感器和电压表的组合不能充分检测如图20所示的为4940ppm 的浓度。图20还示出图18的涂层的0. 7微米厚的棒状结构提供同时适合于低硫检测 (5ppm)和相对高硫检测（386ppm)的传感器。进一步，如图20所示，图18的涂层的响应时 间，对于5ppm硫浓度液体，被基本上降低至约100秒，并且对于386ppm硫浓度液体，被基本 上降低至约80秒。
[0039] 图21图示示出从样品106制成的氧化锌传感器对液体中变化的硫浓度的响应，该 样品106为不锈钢，该液体具体地为柴油燃料,虽然本公开旨在在任何液体和任何液体燃 料中的有机硫化合物的检测。图21所示的传感器在10、20和48ppm的较低浓度下提供较 小的灵敏度，但是对于135和155ppm的浓度，提供大的灵敏度。图21所示的传感器对诸如 183和297ppm的较高浓度不是有用的，这是由于传感器在这些浓度下出现饱和。
[0040] 图22-23为用不同参数制成的氧化锌涂层的晶体结构的X射线衍射（XRD)分析的 条形图。具体地，循环时间、真空压力、鼓泡器（bubbler)温度、歧管温度设定点和腔温度都 不同。参考图22,对于标号65、67、130和134的样品，使用相同的参数。用以制造样品65、 67、130和134的传感器涂层的参数列于下表1的第一或者左列。用于图22和23所示的其 它样品的参数也在表1中示出。
[0041] 表 1
[0042]
【权利要求】
1. 一种用于确定液体（34)中的硫浓度的传感器，所述传感器包括： 衬底（30); 所述衬底（30)至少部分地涂覆有氧化锌；以及 其中，所述氧化锌具有沿（002)面取向的晶格结构。
2. 根据权利要求1的传感器，其中，所述氧化锌为多晶的。
3. 根据权利要求1或2的传感器，其中，所述衬底（30)是导电的。
4. 根据权利要求1至3中任一个的传感器，其中，所述衬底（30)为陶瓷并且所述衬底 (30) 和氧化锌被连接到工作电极（32)。
5. 根据权利要求4的传感器还包括参比电极（35)。
6. 根据权利要求1至5中任一个的传感器，其中，所述氧化锌涂层为氧缺乏的。
7. 根据权利要求1至6中任一个的传感器，其中，所述氧化锌包括棒状或者带状形式的 微结构（31)。
8. 根据权利要求7的传感器，其中，所述微结构（31)的宽度为至少约0. 1微米。
9. 根据权利要求7的传感器，其中，所述微结构（31)的宽度为在约0. 1微米和约3微 米之间。
10. -种用于确定液体（34)中的硫浓度的方法，所述方法包括： 将所述液体（34)暴露到硫传感器，所述传感器包括工作电极（32)，所述工作电极（32) 包括衬底（30)、导电材料和从所述衬底（30)突出的氧化锌微结构（31)，所述氧化锌微结构 (31) 中的至少一些具有沿（002)面取向的晶格结构，所述硫传感器还具有参比电极（35); 将恒定电流施加到所述衬底（30); 监控在所述工作和参比电极（32)之间的电压；以及 将所述电压关联到所述液体（34)中的硫浓度。
【文档编号】G01N27/26GK104067114SQ201380005853
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】D·A·莱布辛斯基, O·阿尔丁, Y·田, R·A·杜施克, L·W·辛达, M·R·伯罗, J·黑斯廷斯 申请人:卡特彼勒公司