Spr传感器元件和spr传感器的制造方法

Spr传感器元件和spr传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供具有非常优异检测灵敏度的SPR传感器元件和SPR传感器。本发明的SPR传感器元件设置有：检测单元和与检测单元邻接的试样载置部，其中：检测单元具有下包层、形成为使得至少一部分与下包层邻接的芯层、覆盖芯层的金属层和设置在芯层与金属层之间的保护层；和保护层由具有超过1.0eV且小于7.0eV带隙(Eg)的材料形成。
【专利说明】SPR传感器元件和SPR传感器

【技术领域】
[0001] 本发明涉及SPR传感器元件和SPR传感器。更具体地说，本发明涉及包括光波导 的SPR传感器元件和SPR传感器。

【背景技术】
[0002] 至今，在化学分析和生化分析等领域，已经使用了包括光纤的表面等离子体共振 (surface plasmon resonance, SPR)传感器。在包括光纤的SPR传感器中，在光纤的顶端部 的外周面上形成金属薄膜，并将分析试样固定至光被导入其中的光纤。在要导入的光中，具 有特定波长的光在金属薄膜中生成表面等离子体共振，并使其光强度衰减。在这样的SPR 传感器中，生成表面等离子体共振的光的波长，通常取决于要固定至光纤的分析试样的折 射率等而变化。因此，如果测量在生成表面等离子体共振之后光强度衰减处的波长，可确定 生成表面等离子体共振的光的波长。进一步地，如果检测到光强度衰减处的波长变化，可证 实生成表面等离子体共振的光的波长已经改变，由此可证实分析试样折射率的变化。从而， 该SPR传感器可用于各种化学分析和生化分析，例如试样浓度测量和免疫反应检测。
[0003] 例如，在试样是溶液的情况下，试样（溶液）的折射率取决于溶液的浓度。因此，通 过测量在其中试样（溶液）与金属薄膜接触的SPR传感器中试样（溶液）的折射率可检测 试样的浓度，进一步地，通过确定折射率的变化，可证实试样（溶液）浓度已经改变。在免 疫反应的分析中，例如，通过电介质膜（dielectric film)的媒介作用，将抗体固定在SPR传 感器中光纤的金属薄膜上，将分析物与抗体接触，并生成表面等离子体共振。在该情况下， 如果抗体与分析物进行了免疫反应，试样的折射率改变。因此，通过证实在抗体与分析物之 间接触前后试样的折射率已经改变，可确定抗体与分析物已经进行了免疫反应。
[0004] 在包括光纤的SPR传感器中，光纤的顶端部具有精细的圆筒形，因而，存在难以形 成金属薄膜并难以将分析试样固定至光纤的问题。为了解决该问题，例如，已经提出了一种 SPR传感器，其包括光从中透过的芯和覆盖该芯的包层，其中在包层的预定位置形成延伸至 芯表面的通孔，并在对应于通孔的位置，在芯表面上形成金属薄膜（例如，专利文献1)。在 该SPR传感器元件中，易于在芯表面上形成用于生成表面等离子体共振的金属薄膜，并将 分析试样固定在表面上。
[0005] 然而，近年来，在化学分析和生化分析中，存在对细微变化和/或痕量组分检测的 需要持续增加，因此，正需要进一步增强SPR传感器元件的检测灵敏度。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] [专利文献 1] JP2000-19100A


【发明内容】

[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 考虑到解决该常规问题，已经完成了本发明，本发明的目的是提供一种具有非常 优异检测灵敏度的SPR传感器元件和SPR传感器。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 根据本发明的一个实施方案，提供SPR传感器元件。该SPR传感器元件包括：检测 单元；和与检测单元邻接的试样载置部，其中：检测单元包括下包层、形成为使得至少一部 分与下包层邻接的芯层、覆盖芯层的金属层和在芯层与金属层之间形成的保护层；保护层 由具有超过1. OeV且小于7. OeV带隙（band gap) (Eg)的材料形成。
[0013] 根据优选实施方案，保护层的折射率比芯层的折射率高。
[0014] 根据优选实施方案，形成保护层用的材料包括选自硅、硒化锌、砷化镓、氮化铝和 Ν，Ν' -二（1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基联苯胺的至少一种。
[0015] 根据优选实施方案，保护层的折射率为1. 60以上。
[0016] 根据优选实施方案，保护层具有1.80ΧΚΓ2以下的消光系数（extinction coefficient) 〇
[0017] 根据优选实施方案，保护层具有5nm至200nm的厚度。
[0018] 根据优选实施方案，将芯层埋在下包层中，使得芯层的上表面露出；并且，形成保 护层，以致覆盖下包层的上表面和芯层的上表面各自与试样载置部邻接的部分。
[0019] 根据本发明另外的实施方案，提供SPR传感器。该SPR传感器包括上述的SPR传 感器元件。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明的一个实施方案，通过在芯层和覆盖芯层的金属层之间形成由具有特 定带隙的材料形成的保护层，可提供具有非常优异检测灵敏度的SPR传感器元件和SPR传 感器。为什么获得该效果的原因未确切地知道，但假定为如下所述。也就是说，在相关技 术的使用光波导的SPR传感器元件中，就激发表面等离子体共振用的光的波长的决定因素 (具体地是，试样的折射率或介电常数，金属层的折射率或介电常数，芯层的折射率或介电 常数，和光的反射角）来说，作为改善检测灵敏度的方法，例如提议了 ：使光波导中的传播 角等于激发表面等离子体共振中的反射角。相反，在本发明中，假定表面等离子体共振用的 激发条件是合适的，由于在芯层和金属层之间形成由具有特定带隙的材料形成的保护层， 减少了透射光在芯层与保护层之间界面处的入射角，因此，金属层处的反射角变得比相关 技术中的小。如上所述，根据本发明的一个实施方案，可基于与相关技术完全不同的技术构 思来改善SPR传感器元件的检测灵敏度。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图1(a)是说明根据本发明一个实施方案的SPR传感器元件的示意透视图，并且， 图1 (b)是图1 (a)中所示SPR传感器元件的A-A剖面图。
[0023] 图2(a)是说明根据本发明另外的实施方案的SPR传感器元件的示意透视图，并 且，图2(b)是图2(a)中所示SPR传感器元件的B-B剖面图。
[0024] 图3是说明制造本发明的SPR传感器元件的方法的实施例的示意剖面图。
[0025] 图4是说明根据本发明优选实施方案的SPR传感器的示意剖面图。

【具体实施方式】
[0026] A. SPR传感器元件
[0027] 图1(a)是说明根据本发明一个实施方案的SPR传感器元件的示意透视图，并且， 图1(b)是该SPR传感器元件的A-A剖面图。此外，图2(a)是说明根据本发明另外实施方 案的SPR传感器元件的示意透视图，并且，图2(b)是该SPR传感器元件的B-B剖面图。应 注意的是：当在SPR传感器元件的下列描述中提到方向时，图的上侧被称为上侧，图的下侧 被称为下侧。
[0028] 如在图中所示，SPR传感器元件100a和100b各自形成为在平面图中具有基本矩 形的底框（bottomed frame)形状，并包括检测单元10和与检测单元10邻接的试样载置部 20。设置检测单元10,以便检测要载置在试样载置部20中的试样的状态和/或其中的变 化。检测单元10包括光波导。所示的实施方案中，检测单元10实质上由光波导形成。具 体地，检测单元10包括下包层11、形成为使得其至少一部分与下包层11邻接的芯层12、覆 盖芯层12的金属层13和在芯层12与金属层13之间形成的保护层14。试样载置部20由 上包层15界定。也可省去上包层15,只要可适当地提供试样载置部20即可。在试样载置 部20中，载置要分析的试样（例如，溶液或粉末），以便与检测单元（实质上是金属层）接 触。
[0029] 具有预定厚度的下包层11形成为在平面图中具有基本矩形的平板状。下包层的 厚度（离芯层上表面的厚度），例如是5μπι至400μπι。
[0030] 芯层12形成为与下包层11的宽度方向（图1(b)和图2(b)各自的绘制面的左和 右向）和厚度方向两者正交的方向延伸的基本上方柱形状（更具体地说，是在宽度方向中 扁平（flattened)的横截面中为矩形形状），并埋在基本上位于下包层11宽度方向中心处 的上端部中。其中芯层12延伸的方向，作为光在光波导中传播的方向。芯层的厚度例如是 5 μ m至200 μ m，芯层的宽度例如是5 μ m至200 μ m。
[0031] 配置芯层12,使得其上表面从下包层11露出。优选配置芯层12,使得其上表面与 下包层11的上表面齐平。通过配置芯层使得其上表面与下包层的上表面齐平，可将金属层 13有效地只配置在芯层12的上侧上。进一步地，配置芯层12,使得其延伸方向上的两个端 部表面与下包层的延伸方向上的两个端部表面齐平。
[0032] 芯层12的折射率优选1. 33以上。当芯层的折射率为1. 33以上时，即使在水溶液 类试样（水的折射率：1. 33)中，也可激发表面等离子体共振，并且可使用通常使用的材料。 另外，芯层的折射率优选低于下面要描述的保护层的折射率。当将芯层的折射率设定为低 于保护层的折射率时，表面等离子体共振的激发条件变得令人满意，从而，可显著改善检测 灵敏度。应注意的是：本文中使用的术语"折射率"，是指在850nm波长的折射率，除非另 有说明。
[0033] 芯层12的折射率比下包层11的折射率高。在芯层折射率与下包层折射率之间的 差值优选为0.010以上，更优选0.020以上。当芯层折射率与下包层折射率之间的差值落 在该范围内时，可将检测单元的光波导设置为所谓的多模式。因而，可增加透过光波导的光 的量，结果可提高信噪比（S/N)。
[0034] 作为形成芯层12用的材料，可使用任何合适的材料，只要获得了本发明的效果即 可。其具体实例包括：氟树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、丙烯酸系树 脂及其改性产物（例如，芴改性产物、氘改性产物和在除氟树脂外的树脂情况下的氟改性 产物）。这些树脂可单独或组合使用。优选通过与感光剂混合，这些树脂各自可用作感光材 料。可由类似于芯层形成材料来形成下包层11，并且调整下包层11使得其折射率变得低于 芯层的折射率。
[0035] 如在图1和2中所示，形成金属层13,使得通过保护层14的媒介作用来均匀地覆 盖芯层12的上表面。在该情况下，根据需要，可在保护层和金属层之间形成易粘接层（未 显示）。通过形成该易粘接层，可将保护层与金属层彼此牢固地固定。
[0036] 作为形成金属层13用的材料，可使用金、银、钼、铜、铝及其合金。金属层可以是单 层，或者可具有两层或多层的层压结构。金属层的厚度（就层压结构而言，是所有层的总厚 度）优选为40nm至70nm，更优选50nm至60nm。
[0037] 作为形成易粘接层用的材料，可典型地使用铬或钛。易粘接层的厚度优选为lnm 至 5nm。
[0038] 在芯层12和金属层13之间形成保护层14。不限制保护层14的形状，只要可覆盖 芯层12的要被金属层13覆盖的部分即可。例如，如在图2 (a)和2(b)中所示，保护层14 可形成为具有与金属层13在平面图中的形状相同的形状的薄膜。优选形成保护层14,以致 还覆盖下包层11和芯层12的上表面各自与所述试样载置部邻接的部分（也就是说，使其 与载置的试样接触的部分）。当以该方式形成保护层时，例如，在试样是液体的情况下，可防 止芯层和/或下包层被试样溶胀，从而可稳定地导入光。在一个实施方案中，例如，如在图 1(a)和1(b)中所示，保护层14可形成为具有与下包层在平面图中的形状相同的形状的薄 膜，以致完全覆盖下包层11和芯层12各自的上表面。
[0039] 保护层14由具有超过1. OeV且小于7. OeV带隙（Eg)的材料形成，由优选超过 1. OeV且小于5. 5eV、更优选超过1. OeV且小于3. 5eV的带隙（Eg)的材料形成，。当由该材 料形成保护层时，可使保护层的折射率足够高，且可使其消光系数足够小。结果，可获得优 异的S/N比和检测灵敏度。例如，可通过使用光谱法测量光学吸收谱来确定带隙（Eg)。应 注意的是，在本说明书中，带隙（Eg)是在27°C下的值。
[0040] 形成保护层14用的材料没有限制，只要该材料具有上述范围内的带隙即 可。例如，可使用无机半导体材料、有机半导体材料或其含杂质半导体材料（extrinsic semiconductor material)。无机半导体材料的具体实例包括单体半导体（element semiconductor)(例如娃和碳）和化合物半导体（例如硒化锌、砷化镓和氮化错）。另外，有 机半导体材料的具体实例包括：低分子量材料，例如芳基胺衍生物（例如，Ν，Ν'-二（1-萘 基）-Ν，Ν' -二苯基联苯胺）和喹啉醇金属配合物；和高分子量材料，例如聚乙炔和聚苯胺。 含杂质半导体材料的实例包括：分别通过向任意无机半导体材料或有机半导体材料加入掺 杂剂而获得的半导体材料。取决于期望的带隙等，可适当地设定掺杂剂的种类和加入量。 在一个实施方案中，作为形成保护层用的材料，优选可使用硅、硒化锌、砷化镓、氮化铝和 Ν，Ν'-二（1-萘基）-Ν，Ν'-二苯基联苯胺（下文中有时称作〃 NPD")。这是因为可形成具有 适当折射率和消光系数的保护层。保护层可以是单层，或者可具有两层或多层的层压结构。
[0041] 保护层14的折射率一般比芯层12的折射率高。由此，可减少透射光在芯层与保 护层之间界面处的入射角，结果是，也减少了在金属层处的反射角。因此，可使表面等离子 体共振用的激发条件更加合适。
[0042] 具体地，保护层14的折射率优选1. 60以上，更优选2. 00以上，再更优选2. 50以 上。当保护层的折射率小于1. 60时，不能获得充分的检测灵敏度。
[0043] 保护层14的消光系数优选1. 80 X ΚΓ2以下，更优选1. 50 X ΚΓ2以下。该消光系数 的下限优选为〇 (零）。当消光系数落在该范围内时，可抑制光在透过保护层期间强度的减 少，结果改善S/N比，从而可令人满意地表现SPR峰。
[0044] 保护层14的厚度（在具有层压结构的情况下，是所有层的总厚度）优选为5nm至 200nm，更优选5nm至100nm。用这样的厚度，可导致以充分的强度发生表面等离子体共振， 从而，可充分地改善检测灵敏度。
[0045] 如在图1和2中所示，在下包层11和芯层12各自的上表面上（在图1中，是保护 层14的上表面），上包层15形成为在平面图中具有矩形形状的框的形状，以便上包层15的 外周基本上与下包层11在平面图中的外周齐平。将由下包层11和芯层12的上表面（在 图1中，为保护层14的上表面）和上包层15围绕的部分分隔为试样载置部20。通过将试 样载置在该分隔部分，检测单元10的金属层和试样彼此接触，以便可进行检测。进一步地， 通过形成这样的分隔部分，可将试样轻易地载置在金属层的表面上，从而可提高可操作性。
[0046] 作为形成上包层15用的材料，例如可使用形成芯层和下包层用的材料，以及硅橡 胶。上包层的厚度优选5μπι至2000μπι，更优选25μπι至200μπι。另外，上包层的折射率 优选低于芯层的折射率。在一个实施方案中，上包层的折射率等于下包层的折射率。
[0047] 虽然已经描述了根据本发明优选实施方案的SPR传感器元件，本发明不局限于 此。例如，在芯层与下包层之间的关系中，只需要形成芯层以使得其至少一部分与下包层邻 接。例如，虽然在上述实施方案中描述了其中芯层被埋在下包层中的结构，芯层可形成为穿 过下包层。或者，可在上包层上形成芯层，以便芯层的预定部分被上包层所围绕。
[0048] 进一步地，可取决于目的而改变SPR传感器中芯层的数量。具体地，可在下包层宽 度方向上以预定的间隔形成多个芯层。采用该结构，可同时分析多个试样，从而可提高分析 效率。作为芯层的形状，可取决于目的而采用任何合适的形状（例如，半圆柱形或凸柱形）。
[0049] 进一步地，可在SPR传感器元件100的上部（试样载置部20)设置盖。采用该结 构，可防止试样接触到环境空气。另外，在试样为溶液的情况下，可防止由溶剂蒸发引起的 浓度改变。在提供盖的情况下，可设置用于将液体试样注射进试样载置部的注射口和将液 体试样从试样载置部排出用的排出口。采用这样的结构，可使试样流动并连续地供给至试 样载置部，从而可连续地测量试样的特性。
[0050] 上述实施方案可适当地组合。
[0051] Β.制诰SPR传感器元件的方法
[0052] 可用任何合适的方法制造本发明的SPR传感器元件。举例来说，描述了采用压模 体系（stamper system)作为在下包层上形成芯层的方法来制造 SPR传感器元件的方法。作 为在下包层上形成芯层的方法，例如可使用利用掩膜的光刻法（直接曝光体系）以及压模 体系。应注意的是：光刻法是公知的。
[0053] 图3(a)至3(h)是说明采用压模体系作为在下包层上形成芯层的方法的制备SPR 传感器元件的方法的示意性剖面图。首先，如在图3(a)中所示，将形成下包层用的材料11' 涂布至模具31，所述模具31具有对应于下包层的芯层形成部分的突起部，并将涂布至模具 的下包层形成材料用紫外线照射，以将该材料固化。取决于下包层形成材料的种类，可适当 地设定紫外线的照射条件。通过将下包层形成材料固化，形成下包层11。进一步地，如图 3(b)所示，将由此形成的下包层11从模具剥离。
[0054] 然后，如在图3(c)中所示，用芯层形成材料12'填充下包层11的凹槽部。进一步 地，对填充下包层凹槽部的芯层形成材料，按照在JP09-281351A中描述的制备聚合物光波 导的方法，用刮刀将流出凹槽的过量的芯层形成材料刮去。因此，可使芯层和下包层变得彼 此齐平。进一步地，如在图3(d)中所示，用紫外线照射填充凹槽部的芯层形成材料12'，使 其固化。取决于芯层形成材料的种类，可适当地设定紫外线的照射条件。根据需要，可加热 芯层形成材料。在用紫外线照射前后，或者与用紫外线照射同时，可进行加热。取决于芯层 形成材料的种类，可适当地设定加热条件。通过将芯层形成材料固化，如在图3(e)中所示， 可形成埋在下包层11中的芯层12。
[0055] 紧接着，如在图3(f)中所示，在下包层11和芯层12上形成保护层14。例如通过 将保护层形成材料溅射或气相沉积，来形成保护层。可使用与示例不同的方式来形成保护 层14,以致在下包层11和芯层12各自的上表面中只覆盖将在后续的步骤中被金属层所覆 盖的部分。在该情况下，通过将金属氧化物用具有预定图案的掩膜来溅射或气相沉积，可形 成保护层。优选在保护层上形成易粘接层（未示出）。例如，通过将铬或钛溅射来形成易粘 接层。
[0056] 紧接着，如在图3(g)中所示，在保护层14上形成金属层13,以便覆盖芯层12。具 体地，例如通过将金属层形成用的材料通过具有预定图案的掩膜进行真空沉积、离子电镀 或溅射，形成金属层13。
[0057] 最后，如在图3(h)中所示，形成具有预定框形状的上包层15。可通过任何合适的 方法来形成上包层15。例如，可通过以下方法形成上包层15 :将具有预定框形状的模具设 置在保护层14上，用上包层形成用材料的清漆（varnish)填充模具，干燥清漆，根据需要固 化清漆，最后移去模具。在使用感光材料的情况下，可通过以下方法来形成上包层15 :将清 漆涂布至保护层14的整个表面，干燥清漆，然后透过具有预定图案的光掩膜将清漆曝露于 光，之后显影。
[0058] 因此，可通过上述方法制备SPR传感器元件。
[0059] C. SPR 传感器
[0060] 图4是说明根据本发明优选实施方案的SPR传感器的示意剖面图。SPR传感器200 包括SPR传感器元件100、光源110和光学测量仪120。SPR传感器元件100是在上述A和 B节中描述的本发明的SPR传感器元件。
[0061] 作为光源110,可采用任何合适的光源。光源的具体实例包括白色光源和单色光 源。光学测量仪120连接至任何合适的算术运算处理装置，并能够存储（accumulation)、显 示和处理数据。
[0062] 光源110通过光源侧光连接器111连接至光源侧光纤112。光源侧光纤112,通过 光源侧纤维块（block) 113,连接至SPR传感器元件100 (芯层12)在传播方向上的一侧端 部。测量仪侧光纤115,通过测量仪侧纤维块114,连接至SPR传感器元件100(芯层12)在 传播方向上的另一侧端部。测量仪侧光纤115,通过测量仪侧光连接器116连接至光学测量 仪 120。
[0063] 通过任何合适的传感器元件固定装置（未显示）将SPR传感器元件100固定。传 感器元件固定装置沿预定方向（例如，SPR传感器元件的宽度方向）是可移动的，因此，可 将SPR传感器元件设置在期望的位置。
[0064] 通过光源侧光纤固定装置131将光源侧光纤112固定，并通过测量仪侧光纤固定 装置132将测量仪侧光纤115固定。光源侧光纤固定装置131和测量仪侧光纤固定装置132 各自固定至任何合适的六轴可活动台（未显不），以便在光纤的传播方向、宽度方向（与水 平方向和传播方向正交的方向）和厚度方向（与垂直方向和传播方向正交的方向）中可移 动，并且可绕着上述各个方向上的轴旋转。
[0065] 在上述SPR传感器中，可将光源110、光源侧光纤112、SPR传感器兀件100 (芯层 12)、测量仪侧光纤115和光学测量仪120配置在一个轴上，可从光源110导入光，以使光经 由其中透过。
[0066] 使用该SPR传感器的方式的实例描述如下。
[0067] 首先，将试样载置在SPR传感器兀件100的试样载置部20,以便试样与金属层 13彼此接触。然后，通过光源侧光纤112将来自光源110的预定光导入至SPR传感器元 件1〇〇(芯层12)(参加图4中的箭头L1)。在芯层12中重复全内反射（total internal reflection)的同时，将导入至SPR传感器元件100(芯层12)的光透过SPR传感器元件 100 (芯层12)，部分光进入芯层12上表面上的金属层13,并由表面等离子体共振而衰减。 通过测量仪侧光纤115将透过SPR传感器元件100 (芯层）的光导入至光学测量仪120 (参 加图4中的箭头L2)。也就是说，在SPR传感器200中，在导入至光学测量仪120的光中，芯 层12中具有产生表面等离子体共振的波长的光的强度被衰减。产生表面等离子体共振的 光的波长例如取决于与金属层13接触的试样的折射率。因此，通过检测导入至光学测量仪 120的光的光强度衰减，可检测试样折射率的变化。
[0068] 例如，在使用白色光源作为光源110的情况下，通过用光学测量仪120测量在透过 SPR传感器元件100后光强度衰减的光的波长（产生表面等离子体共振的光的波长），并检 测光强度衰减的光的波长变化，可确认试样折射率的变化。此外，例如在使用单色光源作为 光源110的情况下，通过用光学测量仪120测量单色光在透过SPR传感器元件100后光强 度的变化（衰减度）并检测衰减度的变化，可确认产生表面等离子体共振的光的波长变化， 并确认试样的折射率变化。
[0069] 如上所述，该SPR传感器元件例如可用于各种化学分析和生化分析，例如基于试 样折射率的变化，测量试样浓度和检测免疫反应。更具体地说，例如，在试样是溶液的情况 下，试样（溶液）的折射率取决于溶液的浓度，从而通过检测试样的折射率可测量试样的浓 度。进一步地，通过检测试样折射率的变化可确认试样的浓度变化。此外，例如在免疫反应 的检测中，通过起媒介作用的电介质膜，将抗体固定在SPR传感器元件100的金属层13上， 并将分析物与抗体接触。如果抗体与分析物进行了免疫反应，试样的折射率改变。因此，通 过检测试样折射率在抗体与分析物接触前后的变化，可确定抗体与分析物已经进行了免疫 反应。
[0070] 实施例
[0071] 下面通过实施例来具体地描述本发明。然而，本发明不局限于以下实施例。应注 意的是，除非另作说明，在实施例和比较例中，折射率用的测量波长是850nm，吸收系数和消 光系数各自用的测量波长是1200nm。
[0072] 〈实施例1>
[0073] 如在图3(a)至3(e)中所示，通过使用模压体系形成光波导。具体地，将氟类UV可 固化树脂（由DIC Corporation制造的"0P38Z〃（商品名），其是下包层形成材料）涂布至 具有对应于芯层形成部分的突起部的模具，并将该树脂用紫外线固化，以形成下包层。由此 获得的下包层的折射率是1. 372。下包层长80mm，宽80mm，且厚150 μ m，并且在下包层中形 成宽50μπι且厚（深）50μπι的芯层形成用的凹槽部。将下包层从模具剥离之后，用氟类UV 可固化树脂（由DIC Corporation制造的"0Ρ40Ζ〃（商品名），其是芯层形成材料）填充该 凹槽部，以形成芯层。由此形成的芯层的折射率是1. 399,其吸收系数是3. 90 X ΚΓ2 (mm 〇。 应注意的是：通过在硅片上形成厚10 μ m的芯层形成材料或下包层形成材料的膜，并且，在 850nm波长下，通过使用棱镜耦合器折射率测量设备测量膜的折射率，来测量折射率。通 过在玻璃基板上形成50 μ m厚的芯层形成材料的膜，并通过使用分光光度计测量该膜在 1200nm波长下的吸收系数，测量吸收系数。如上所述，制备了包埋型的光波导。
[0074] 然后，将Si溅射到由此获得的光波导膜的上表面（芯层暴露面）的整个表面上， 以形成保护层（厚度：20nm)。将具有在其上形成的保护层的光波导膜进行方粒切割（dice cutting)制成长20mm且宽20mm。然后，将金溉射穿过具有长6mm且宽1mm开口的掩膜，从 而形成金属层（厚度：50nm)，结果是通过起媒介作用的保护层覆盖芯层。最后，将具有框形 的模具放置在保护层上，用与下包层形成用材料相同的材料填充模具，之后用UV光固化并 除去模具，从而形成框形上包层。从而，制备如图1中所示的SPR传感器元件。
[0075] 将如上述获得的SPR传感器元件、卤素光源（由Ocean Optics, Inc.制造的 〃HL-2000-HP〃（商品名））和分光仪（由 Ocean Optics, Inc.制造的〃USB4000〃（商品名）） 配置在一个轴上，并彼此连接，从而制备如图4中所示的SPR传感器。将5种不同浓度的 乙二醇水溶液（浓度：lvol% (折射率：1. 334)、5vol% (折射率：1. 33827)、10vol% (折 射率：1.3436)、20vol % (折射率：1.35459)和 30vol % (折射率：1.36527))各 40yL 装 入SPR传感器元件的试样载置部，并进行测量。进一步地，当光在未载置试样（乙二醇水溶 液）的条件下透过SPR传感器元件（光波导）时，将各个波长下的光强度设为100%，在该 情况下测定透过光谱，并测量对应于透过率最小值的波长λ min。将乙二醇水溶液的折射率 与λ min之间的关系绘制在XY坐标图上，X轴表示折射率，且Y轴表示λ min，从而建立校 准线，并确定校准线的斜率。斜率越大意味着检测灵敏度越高。表1示出了结果。
[0076] 另外，将40 μ L水装入与上文中同样的SPR传感器的试样载置部中，之后立即测量 波长750nm的光的透过率。在装入水10分钟后，再次测量波长750nm的光的透过率，并在以 下等式的基础上计算装入后即刻的透过率与10分钟后的透过率之间的透过率变化量。表 1不出了结果。
[0077] 透过率变化量（％) = (装入后即刻的透过率-10分钟后的透过率）/装入后即刻 的透过率X 100
[0078] 〈实施例2>
[0079] 除了形成ZnSe层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0080] 〈实施例3>
[0081] 除了形成Nro层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备SPR 传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示 出了结果。
[0082] 〈实施例4>
[0083] 除了形成GaAs层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0084] 〈实施例5>
[0085] 除了形成A1N层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备SPR 传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示 出了结果。
[0086] 〈实施例6>
[0087] 以与实施例1相同的方法，制备包括芯层和下包层的包埋型光波导膜。将光波导 膜进行方粒切割制成长20mm且宽20mm。然后，以指定的顺序，通过具有长6mm宽1mm开口 的掩膜，将Si和金溅射到芯层的暴露面，从而以指定的顺序形成保护层（厚度：20nm)和 金属层（厚度：50nm)，以便覆盖芯层。最后，将具有框形的模具设置在下包层和芯层上，用 与下包层形成材料相同的材料填充模具，之后用UV光固化并除去模具，从而形成框形上包 层。从而，制备如图2中所示的SPR传感器元件。除了使用获得的SPR传感器元件以外，以 与实施例1相同的方法制备SPR传感器，并以与实施例1相同的方法评价。表1不出了结 果。
[0088] 〈实施例7>
[0089] 除了形成ZnSe层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0090] 〈实施例8>
[0091] 除了形成Nro层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备SPR 传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示 出了结果。
[0092] 〈实施例9>
[0093] 除了形成GaAs层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0094] 〈实施例 10>
[0095] 除了形成A1N层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备SPR 传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示 出了结果。
[0096] 〈比较例1>
[0097] 除了不形成保护层以外，以与实施例1相同的方法制备SPR传感器元件和SPR传 感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示出了结果。
[0098] 〈比较例2>
[0099] 除了形成3102层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0100] 〈比较例3>
[0101] 除了形成3102层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0102] 〈比较例4>
[0103] 除了形成Cr层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备SPR 传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示 出了结果。
[0104] 〈比较例5>
[0105] 除了形成Cr层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备SPR 传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表1示 出了结果。
[0106] 〈比较例6>
[0107] 除了形成GaSb层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例1相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0108]〈比较例7>
[0109] 除了形成GaSb层（厚度：20nm)作为保护层以外，以与实施例6相同的方法制备 SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1相同的方法评价由此获得的SPR传感器。表 1不出了结果。
[0110] [表 1]
[0111]

【权利要求】
1. 一种SPR传感器元件，其包括： 检测单元；和 与所述检测单元邻接的试样载置部； 其中： 所述检测单元包括下包层、形成为使得至少一部分与所述下包层邻接的芯层、覆盖所 述芯层的金属层和在所述芯层与所述金属层之间形成的保护层；和 所述保护层由具有超过1. OeV且小于7. OeV带隙（Eg)的材料形成。
2. 根据权利要求1所述的SPR传感器元件，其中所述保护层的折射率比所述芯层的折 射率高。
3. 根据权利要求1或2所述的SPR传感器元件，其中形成所述保护层用的材料包括选 自硅、硒化锌、砷化镓、氮化铝和Ν，Ν' -二（1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基联苯胺的至少一种。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的SPR传感器元件，其中所述保护层的折射率是 1. 60以上。
5. 根据权利要求1至4任一项所述的SPR传感器元件，其中所述保护层具有1. 80 X ΚΓ2 以下的消光系数。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的SPR传感器元件，其中所述保护层具有5nm至 200nm的厚度。
7. 根据权利要求1至6任一项所述的SPR传感器元件，其中： 将所述芯层埋在所述下包层中，使得所述芯层的上表面露出；和 形成所述保护层，以致覆盖所述下包层的上表面和所述芯层的上表面各自与所述试样 载置部邻接的部分。
8. -种SPR传感器，其包括根据权利要求1至7任一项所述的SPR传感器元件。
【文档编号】G01N21/03GK104160263SQ201380011795
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】绀谷友广 申请人:日东电工株式会社