气体传感器元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及例如搭载于车辆、检测废气（排气）中的氧浓度的气体传感器元件。
【背景技术】
[0002] 在各种产业界中，针对减少环境影响负载的各种努力正在全球范围内进行，其中， 在汽车产业中，燃油经济性能优异的汽油发动机车自不必说，面向混合动力车、电动车等所 谓的环保车的普及及其进一步的性能提高的开发每天都在进展。
[0003] 车辆的废气的净化和燃油经济性能的提高，通过利用气体传感器检测废气等被测 定气体中的氧浓度，精密地控制燃料喷射量、吸入空气量来进行。
[0004] 构成该气体传感器的气体传感器元件的基本构成，可举出下述构成：两侧具备一 对电极的固体电解质体和包含发热源的发热体层叠而构成检测部，在该检测部的周围形成 有多孔质保护层。 阳0化]由于气体传感器在400~850°C左右的高溫状态下检测废气中的氧浓度，因此担 屯、下述问题：如果该废气中的水滴（冷凝水）碰撞到构成气体传感器的气体传感器元件，贝U 产生由部分急冷所致的热冲击，由于与溫度变化相伴的体积变化，该元件发生由沾水时的 溫度降低引起的输出异常，或由于起因于热冲击的元件开裂而发生输出异常。另外，也担屯、 下述问题：冷凝水中的金属化合物与水一起渗入元件内，使气体传感器元件的检测部中毒 (功能受损）。
[0006] 为解决运些问题，在气体传感器元件中，在检测部的周围配设有多孔质保护层。
[0007] 在此，作为与具备多孔质保护层的气体传感器元件相关的W往技术，例如专利文 献1中公开了采用由氧化侣构成的多孔质保护层包围元件的周围，来抑制水滴的碰撞的气 体传感器元件。另外，专利文献2中公开了一种气体传感器元件，其具备由碳化娃或氮化侣 的单一材料、或它们与其它的陶瓷材料的混合材料构成的多孔质保护层。此外，专利文献3 中公开了一种气体传感器元件，其在元件主体部的扩散电阻层的导入被测定气体的气体导 入外表面上，设置有用于捕集被测定气体中的毒害成分（中毒成分）的多孔质保护层；和形 成于多孔质保护层上，在固体电解质体变为活性的高溫时具有防水性，与多孔质保护层相 比气孔率小的表面保护层。
[0008] 运样，为了提高气体传感器元件的耐沾水性，对设置于检测部周围的多孔质保护 层施加了多样的改良，特别是主要地进行了与应用于多孔质保护层的材料相关的技术开 发。再者，专利文献3中，为了防止在受到热冲击时因沾水而引发的开裂（water-imluced cracking)，通过规定与多孔质保护层相比气孔率小的表面保护层的表面粗糖度，能够确保 表面保护层的防水性。
[0009] 在气体传感器元件的多孔质保护层中，通过对废气中的冷凝水进行防水，能够大 幅度降低在多孔质保护层、气体传感器元件中可能发生的热冲击，能够抑制冷凝水的渗入， 也会消除检测部的中毒。
[0010] 关于该多孔质保护层的防水性，本发明人等发现了可通过在W往技术中没有的途 径得到具有良好的防水性的多孔质保护层的见解。
[0011] 在先技术文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2009-80110号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2011-237222号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2012-93330号公报
【发明内容】
[0015] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供具备具有更良好的防水性的多孔 质保护层的气体传感器元件。
[0016] 为达到上述目的，本发明的气体传感器元件，是至少将两侧具备一对电极的固 体电解质体和包含发热源的发热体层叠而形成检测部、且在该检测部的周围形成有多孔 质保护层的气体传感器元件，所述多孔质保护层，热导率λ在0.2~5W/mK的范围，热 导率入（W/mK)和密度P(g/m3)和比热Cp(J/曲的乘积即入XCpXP在5. 3X105~ 2. lXl〇7wj/m4K2的范围。
[0017] 本发明的气体传感器元件，通过着眼于多孔质保护层的热导率和λXCpXP值 (入：热导率（W/mK)，P:密度（g/m3)，Cp:比热αΛ拟）运两种物性值，规定它们的数值范 围，来保证多孔质保护层的更良好的防水性。
[0018] 通过多孔质保护层的热导率来决定从多孔质保护层向冷凝水传递热的速度，通过 该速度来决定蒸气膜的形成容易度。容易形成蒸气膜即意味着具有良好的防水性。另外， 蒸气膜的形成容易度和形成蒸气膜所需的热量都成为重要的因素。目Ρ，多孔质保护层具备 能够产生形成蒸气膜所需的热量的物性值才能够发挥良好的防水性。
[0019] 本发明人等发现通过利用热导率和密度和比热的乘积表示与该热量相当的物性 值，能够精度良好地确定多孔质保护层的防水性能。
[0020] 上述的多孔质保护层的防水性，是通过膜沸腾现象（莱顿弗罗斯特现象）而得到 的。在此，所谓莱顿弗罗斯特现象，是在水滴与高溫的多孔质保护层的表面接触时，水滴的 表面瞬时地蒸发，由蒸发的水蒸气在多孔质保护层的表面与水滴之间形成隔断层的现象。 通过该莱顿弗罗斯特现象，即使在多孔质保护层的表面附着有水滴的情况下，水滴也会瞬 时地从多孔质保护层的表面分离，运即意味着取得了防水性。
[0021] 关于热导率λ，规定为0. 2~5W/mK的范围。在此，在热导率λ为0. 2W/mKW上的 范围时呈现膜沸腾现象，取得防水性，因此将0. 2W/mK规定为热导率的下限值。另一方面， 除了防水性W外，对于气体传感器元件来说重要的特性之一还有应答（响应：response)特 性，从应答特性的观点出发，将抓/mK规定为热导率的上限值。再者，已知多孔质保护层的 热导率与气孔率具有相关关系，同样地，气体传感器元件的应答特性与多孔质保护层的气 孔率也具有相关关系。
[0022] 再者，由本发明人等确定到：在气体传感器被控制的溫度范围、即400~850°C的 溫度范围中，多孔质保护层的热导率为上述数值范围的情况下可得到良好的防水性。 阳02引另一方面，关于λXCpXP值，规定为5. 3X105~2.lX107WJ/m1(2的范围。在 此，在850°C的气体传感器元件所暴露的溫度W下，在5. 3X105WJ/m4K2W上的范围中呈现 膜沸腾现象，取得防水性，因此将5.3X105WJ/m4K2规定为AXCpXp值的下限值。另一方 面，从应答特性的观点出发，将2. lX107WJ/m1(2规定为入XCpXp值的上限值。
[0024] 根据本发明的气体传感器元件，通过将多孔质保护层的热导率和λXCpXP值 (入：热导率（W/mK)，P谣度（g/m3)，Cp:比热（J/巧)）运两种物性值分别规定为所规定的 数值范围，能够提供具有良好的防水性和应答特性的气体传感器元件。 阳0巧]再者，由本发明人等确定到：热导率λ的0. 2~5W/mK的范围与多孔质保护层的 气孔率的10~50%的范围对应。而且，由本发明人等确定到：λXCpXP值的5. 3X105~ 2.lXl〇7wj/m4K2的范围也与多孔质保护层的气孔率的10~50%的范围对应。再者，优选 多孔质保护层的气孔率在该数值范围之中被调整为30%左右、或20~50%的范围。
[00%] 另外，作为本发明的气体传感器元件的优选的实施方式，可举出下述方式：上述多 孔质保护层的毛细管半径在0. 01~10μm的范围。
[0027] 验证多孔质保护层的毛细管半径与气体应答时间的关系的结果，得到了下述结 果：随着毛细管半径变大，气体应答时间变短，在毛细管半径为0. 01μm时达到最短的气体 应答时间（极限性饱和），基于该实验结果，将0. 01μm规定为毛细管半径的下限值。
[0028] 另一方面，验证多孔质保护层的毛细管半径与水滴的渗入距离的关系的结果，由 本发明人等实证到：随着毛细管半径变大，渗入距离变长，在毛细管半径为10μm时，变为 在现状下被认为是多孔质保护层的厚度的最大值的700 μ m W上的渗入距离。因此，基于该 实验结果，将10μm规定为毛细管半径的上限值。
[0029] 在此，关于上述的多孔质保护层的结构，可举出W下两种形态。
[0030] 第一种结构形态为单层结构，所述单层结构由包含氧化侣的骨料、和包含二氧化 娃的涂层材料（涂覆料：coat material)形成。作为粘结剂的二氧化娃将包含氧化侣的多 数的骨料相互连结，形成单层结构的多孔质保护层。
[0031] 另一方面，第二种结构形态为双层结构，其为与位于气体传感器元件的内侧的检 测部接触的下层与面向外侧的上层的层叠结构，与上述下层相比，上述上层的气孔率相对 较低，至少上述上层由包含氧化侣的骨料和包含二氧化娃的涂层材料形成。
[0032] 通过由包含氧化侣的骨料、和包含二氧化娃的涂层材料形成与冷凝水接触的上 层，并且，将该上层形成为与下层相比相对致密的层，能够利用上层保证防水性，下层与上 层相比多孔且比表面积变大，因此能够保证对毒害物（中毒物质）的捕捉性。
[0033] 如由W上的说明能够理解的那样，根据本发明的