基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控传感器及双环状纤芯光纤的制作方法
【专利摘要】本发明提供的是一种基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控传感器及双环状纤芯光纤。双环状纤芯光纤具备两个双状纤芯，第一环状纤芯[1]位于环状包层[2]的内壁，第二环状纤芯[3]位于环状包层[2]内部，还具有作为样品传感场所的微流通道[4],环状纤芯[1]的内表面具有分子印迹敏感层[8]，双环状纤芯光纤光纤表面具有微孔[6]和[7]，两个微孔位于双环状纤芯光纤同一侧；双环状纤芯光纤[5]分别通过光纤拉锥点[9]和[10]连接入射光纤[11]及出射光纤[12]，入射光纤[11]连接光纤耦合器[16],光纤耦合器[16]连接光源[17],出射光纤[12]连接光谱仪[18]。本发明结构简单，体积小，可实现高选择性的在线微流控检测。
【专利说明】基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控传感器及双环状纤芯光纤
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光纤内微流控分子印迹传感装置，尤其是一种基于含有双环状芯光纤的高灵敏度、微量液体分子印迹微流控在线传感器。
【背景技术】
[0002]光纤传感器是当今科学研究的热点领域之一，在生物、环境、化学等领域具有极其广泛的应用前景。光纤传感器分为强度吸收型、荧光型及相位调制型等多种类型，其中基于干涉原理的光纤传感器基于相位调制实现，通过被测物的浓度改变使在一个干涉臂内传输的光程或干涉臂外介质的折射率变化，进而改变两束光的相位，造成干涉谱产生变化，从而检测出待测物理量。集成式光纤内干涉仪是光纤传感器件中的一种重要类型，它能够抑制模式噪声和光源噪声，并实现压力、电压、温度、磁场等各种物理量的高精度测量。在先前技术中，Ai Zhou等设计了一种集成式光纤Michelson干涉仪结构(Ai Zhou, YanhuiZhang, Guangping Li, Jun Yang 等，Optical refractometer based on an asymmetricaltwin-core fiber Michelson interferometer, Optics Letters, Vol.36, Issuel6, pp.3221-3223 (2011))。这种集成式干涉仪其中一根光纤位于包层内，作为参考臂，另一根光纤裸露于光纤外表面，与被测物质接触，作为传感臂。通过介质折射率的变化，引起两部分传输光路的光程差的变化，使干涉信号的谱产生移动。由这种特殊光纤构成的Michelson型光纤干涉仪存在两方面不足:(I)只要干涉臂外部的折射率发生变化，即可引起干涉信号的变化。然而，引起待测介质的折射率变化的因素很多，所以造成了这种干涉仪结构的选择性差；(2)由于干涉臂位于光纤外表面，所以必须为传感器设计样品池，故系统占有较大体积，且系统结构相对复杂。
[0003]分子印迹技术可以对某一特定待测物质的官能团、分子尺寸、空间结构等特征形成具有“记忆效应”的配位点，并且在高度选择性和特异识别性的前提下，对待测分子进行识别。这种特定的配位结构对模板分子具有特异性亲和力，其表现与天然生物分子的分子识别过程类似(如酶催化、抗原、抗体等)。分子印迹技术的这种立体形状、尺寸和官能团的特殊结合效应使其在分子识别过程中具有预期性、特异识别性和高度实用性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种检测灵敏度高，温度稳定性好，结构简单，体积小的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器。本发明的目的还在于提供一种双环状纤芯光纤。
[0005]本发明的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器包括光源[17]、光纤耦合器[16]、入射光纤[11]、出射光纤[12]、光谱仪[18]，还包括双环状纤芯光纤；所述双环状纤芯光纤具备两个双状纤芯，第一环状纤芯[I]位于环状包层[2]的内壁，第二环状纤芯[3]位于环状包层[2]内部，还具有作为样品传感场所的微流通道[4]，第一环状纤芯[1]的内表面具有分子印迹敏感层[8]，双环状纤芯光纤光纤表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7]，两个微孔位于双环状纤芯光纤同一侧；双环状纤芯光纤[5]分别通过第一光纤拉锥点[9]和第二光纤拉锥点[10]连接入射光纤[11]及出射光纤[12]，入射光纤[11]连接光纤耦合器[16]，光纤耦合器[16]连接光源[17]，出射光纤[12]连接光谱仪[18]，光谱仪[18]连接计算机[19];第一微孔[6]连接第一毛细管[13]，第一毛细管[13]连接注射泵[14]，第二微孔[7]连接第二毛细管[15]。
[0006]本发明的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器还可以包括:
[0007]1、所述双环状纤芯光纤的微流通道[4]的直径为50-80 μ m,第一环状纤芯[I]及第二环状纤芯[2]的厚度为5 μ m，第一环状纤芯[I]及第二环状纤芯[3]延光纤切面直径方向的距离为10 μ m,整根光纤的直径为125 μ m。
[0008]2、所述的分子印迹敏感层[8]位于光纤空腔的内部，为具有与待测分子具有特异性螯合作用的高分子膜，厚度为1-2 μ m。
[0009]3、第一微孔[6]和第二微孔[7]直径为20-50 μ m,第一微孔[6]与第二微孔[7]之间的距离为10cm，两微孔分别与相近的第一拉锥点[9]和第二拉锥点[10]的距离为1-2mmο
[0010]4、光源[17]为C+L波段的宽谱ASE光源。
[0011]本发明的双环状纤芯光纤具备两个双状纤芯，第一环状纤芯[I]位于环状包层
[2]的内壁，第一环状纤芯[3]位于环状包层[2]内部，还具有作为样品传感场所的微流通道[4]，第一环状纤芯[I]的内表面具有分子印迹敏感层[8]，双环状纤芯光纤光纤表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7],两个微孔位于双环状纤芯光纤同一侧。
[0012]本发明利用一种新型含双环状芯的光纤，通过在其中一个纤芯表面涂覆分子印迹敏感材料，设计了一种新型Mach-Zehnder干涉仪型光纤传感器,利用特异性的干涉相位移动实现高灵敏度分子浓度检测，这种集成式光纤干涉仪具有结构简单，体积小，系统集成的优点，可实现高选择性的在线微流控检测。
[0013]本发明提供了一种结构高度集成的基于Mach-Zehnder型光纤干涉仪的分子印迹光纤传感器，尤其是一种具有双环状芯的光纤在线干涉式微流控光纤传感器。用于生物、制药、环境、工业等场合的分子识别及样品浓度检测。基于特殊设计的双环状芯光纤的这种Mach-Zehnder型集成式光纤干涉仪的干涉臂位于光纤孔道内部,传感过程发生在光纤内部。因此，无需样品池，能够实现微量在线检测，且结构简单，操作简便。特别是在传感臂表面涂覆有分子印迹敏感高分子薄膜，首次在光纤内部实现与检测分子的特异性识别。所以，该传感器具有高度的选择性，整个传感器基于干涉式相位检测，所以具有极高的检测灵敏度。
[0014]与先前技术相比，本发明具有如下优点:
[0015]1.将分子印迹材料固定于特种光纤内表面，利用分子印迹材料与待测分子的特异性结合实现高选择性浓度检测；
[0016]2.采用光纤表面开孔方式实现微流进样，无需样品池，使传感器具有更加紧凑的结构，显著缩小了采样量，并可实现在线检测；标准光纤与双环状芯光纤通过熔融拉锥进行耦合，同样缩小了器件体积；
[0017]3.利用集成式双环形芯Mach-Zehnder光纤干涉仪结构,通过改变两纤芯光程差造成干涉峰相位移动，干涉臂传感内表面积大，实现高灵敏度检测；
[0018]4.温度稳定性良好。该集成式光纤传感器的两根纤芯位于同一根光纤内部，环境温度对两干涉臂的影响为等效作用，可以有效抵消温度引起的测量误差。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1双环状芯光纤的端面结构示意图。
[0020]图2双环状芯光纤表面微孔结构不意图。
[0021]图3双环状芯光纤的微腔内表面分子印迹高分子膜修饰结构示意图。
[0022]图4双环状芯光纤的Mach-Zehnder型干涉仪光耦合示意图。
[0023]图5基于分子印迹的Mach-Zehnder型双环状芯光纤在线干涉传感器整体示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图举例对本发明做更详细的描述。
[0025]本发明基于Mach-Zehnder型光纤干涉仪的分子印迹光纤在线传感器是这样实现的:采用含有双环状芯的光纤进行干涉光路的连接并进行传感，其特征主要包括以下内容:
[0026]结合图1，传感用双环状芯光纤端面具备的结构主要特点是具有双环状纤芯及孔道结构，纤芯具有大比表面积。纤芯[I]位于环状包层[2]的内表面，纤芯[3]位于环状包层[2]内部。如图2所示，微流通道[4]表面利用CO2激光器打开两个微口，其中微口 [6]用于进样，微口 [7]作为样品流出孔道。如图3所示，通过入口 [6]和出口 [7]，将分子印迹高分子敏感材料注入双环状芯光纤[5]，在纤芯[I]内壁形成分子印迹敏感膜[8]。光路的耦合连接如图4所示。含双环状芯光纤[5]的两端分别与两根标准单模光纤[11]及
[12]熔融连接并进行拉锥耦合，构成两个3dB光纤耦合器，并组成一个臂长相等的串联结构的Mach-Zehnder光纤干涉仪。纤芯[I]和纤芯[3]分别构成Mach-Zehnder干涉仪的敏感光路和参比光路。探测时，将微流气体或液体样品[20]由入口 [6]注入形成微流，并与分子印迹敏感层[8]作用。如图5所示，本发明设计的基于双环状芯光纤的在线分子印迹传感器整体包括ASE宽谱光源[17]，耦合器[16]、标准光纤[11]及[12]，含分子印迹敏感膜
[8]的双环状芯光纤[5]、样品入口 [6]、样品出口 [7]、注射泵[14]、毛细管[13]及[15]、高精度光谱仪[18]及计算机[19]。具体原理如下:ASE连续光经过其中一个3dB耦合器后将光按50:50分光,一束光进入包层内纤芯[3],另一束光进入纤芯[I]。然后两束光经过第二个3dB耦合器后形成干涉光谱，进入光纤光谱仪。
[0027]所述的双环状芯光纤包含的微流通道[4]的直径为50-80 μ m，环状纤芯[I]及环状纤芯[2]的厚度为5 μ m，环状纤芯[I]及环状纤芯[3]延光纤切面直径方向的距离为10 μ m,整根光纤的直径为125 μ m。
[0028]所述的分子印迹敏感层[8]位于光纤空腔的内部，为具有与待测分子具有特异性螯合作用的高分子膜，厚度为1-2 μ m。
[0029]利用双环状芯光纤表面微孔实现光纤微流检测，其中微孔[6]作为样品入口，微孔[7]作为样品出口，微孔[6]和微孔[7]直径为20-50μπι，微孔[6]和微孔[7]距离为10cm，两微孔分别与相近的拉锥点[9]和[10]的距离为l_2mm。[0030]光经过入射光纤[11]进入纤芯[I]及纤芯[2]，再进入出射光纤[12]发生干涉，构成Mach-Zehnder型干涉光路。
[0031]根据分子印迹敏感层[8]与待测分子[20]的特异性螯合过程实现敏感层[8]的光学特性，尤其是光程的变化，当分子印迹高分子敏感膜[8]俘获待测分子[20]后，纤芯
[1]表面介质有效折射率η发生改变，Mach-Zehnder干涉仪两臂纤芯[I]与纤芯[2]光程差Λ 1改变，干涉峰将产生波长差为Λ λ的移动，从而实现传感过程。
[0032]所述入射光纤[11]及出射光纤[12]为单模光纤。
[0033]光源[17]为C+L波段的宽谱ASE光源。
[0034]光纤干涉仪的第m个干涉峰满足:
[0035]2 (η山_n212) =N Ani
[0036]其中ηι及n2分别代表两个环状芯[I]及[3]的有效折射率，I1及I2分别代表纤芯[I]及[3]的长度，N为整数，λ 干涉峰波长。如果纤芯[I]周围的折射率改变δη，响应的纤芯[I]的折射率改变△!!，假设纤芯[I]的有效长度为1，则纤芯[I]随外界环境波动的长度变化为Λη1，如果该波动值远小于波长，则纤芯[I]和[3]的光程差变为:
[0037]2 Cn1I1-1i2I2) +2 Δ η1=Ν (入 J Δ λ )
[0038]相应的波长移动描述为:
[0039]Λ λ =Λη1 λ JOi1 lrn212)
[0040]根据分子印迹敏感层与待测分子的特异性螯合过程实现敏感层光学特性，尤其是光程的变化，引起光纤两路光干涉相位发生移动，根据移动量检测待测物质的浓度。当分子印迹高分子敏感膜[8]俘获待测分子[20]后，纤芯[I]表面介质有效折射率η发生改变，两臂光程差Al改变，干涉峰将产生波长差Λ λ的移动，移动量与待测物浓度成正比。
[0041]基于双环状芯波导结构的光纤毒杀芬分子印迹微流控在线传感器的制备:
[0042]毒杀芬是一种被大量使用的杀虫剂，为全身抽搐性毒物。毒杀芬具有高毒性、高稳定性、容易被生物富集等特性，广泛存在于水体、土壤、大气和动植物体中，给人类健康构成了极大的安全隐患，从而得到了国际社会的广泛关注。下面具体以检测毒杀芬为例说明该种基于双环状芯光纤的分子印迹传感器的实施。
[0043]截取1Ocm双环状芯光纤，利用光纤熔接机将其两端与标准单模光纤进行熔融连接。然后，利用大功率CO2激光器在双环状芯光纤表面开微孔。具体操作为:
[0044]1将CO2激光光斑焦点对准双环状芯光纤距离熔接点3mm处，并利用显微镜调节纤芯位置，使其远离开口位置；
[0045]2调节激光功率至50%，频率为20kHz，扫描速度为200mm/s，进行扫描刻蚀，使扫描方向垂直于光纤，形成长70 μ m,宽20 μ m的微孔；
[0046]3如步骤2描述，在双环状芯光纤另一侧刻蚀第二个微孔；
[0047]4利用光纤拉锥机将耦合点在氢氧焰下拉锥，拉锥区长度为2cm，并将光纤固定于基板上；
[0048]5从连接头处依次注入蒸馏水，乙醇清洗光纤内腔,并用氮气吹干内表面。
[0049]然后，选择适当溶剂体系，使模板分子与聚合物单体通过共价或非共价作用形成模板-单体复合物。在交联剂的引发作用下，形成预聚合体。再将预聚合物涂覆在光纤内表面，继续聚合生成高聚物，将模板分子包埋其中。最后，洗脱除去模板分子，在高聚物膜中形成与原模板分子在空间结构上相匹配的三维分子空穴。具体过程为:
[0050]I在烧瓶中加入250mL氯仿，同时加入5g毒杀芬，IOg甲基丙烯酸和94g 二乙撑双甲基丙烯酸甲酯，充分搅拌溶解；
[0051]2在真空条件下脱气后加入0.1g偶氮二异丁腈引发剂，在60°C水浴聚合3h，形成预聚体；
[0052]3将预聚体吸入双环状芯光纤内部，使其在光纤表面吸附成膜，然后至于干燥箱内继续在同样条件下聚合24h;
[0053]4用甲醇和乙酸(体积比9:1)抽提模板分子，然后干燥光纤，即得分子印迹聚合物修饰的内悬芯光纤。
[0054]ASE宽谱光[17]经过耦合器[16]进入标准光纤[11]，然后在第一个熔融拉锥点
[9]将光按照50:50进行分光，一束光进入参考光路[3]，另一束光进入传感光路[I]。两束光经过第二个熔融拉锥点[10]进入第二根标准单模光纤[9]，进入光纤光谱仪[15]，形成干涉光谱。
[0055]利用注射泵[14]，将含毒杀芬的溶液通过聚四氟乙烯(PTFE)毛细管[13]从光纤表面微孔[6]注入，在双环状芯光纤[5]内部形成微流。反应完毕，从微孔[7]流出。毒杀芬分子在双环状芯光纤[5]内与修饰于纤芯[I]表面的分子印迹敏感层[8]发生作用，通过扩散进入膜内部，占据之前在膜内部形成的与之互相匹配的空穴。毒杀芬分子与空穴结合后，造成分子印迹敏感膜的折射率发生改变，并改变光纤[5]内部的纤芯[I]与纤芯[3]的光程差，引起了干涉光谱峰位移动。检测过程中，选择毒杀芬浓度为零的溶液的第一个波峰进行监测。然后，通入不同浓度的毒杀芬样品，检测第一干涉波峰的位置移动。随着分子印迹膜俘获毒杀芬分子量的增加，干涉峰位移动量增大。更换样品前需对分子印迹膜内毒杀芬分子进行洗脱，洗脱液仍选择甲醇和乙酸(体积比9:1)，故该光纤传感器可再生，检测结果重复性较好。
【权利要求】
1.一种基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，包括光源[17]、光纤耦合器[16]、入射光纤[11]、出射光纤[12]、光谱仪[18]，其特征是:还包括双环状纤芯光纤；所述双环状纤芯光纤具备两个双状纤芯，第一环状纤芯[I]位于环状包层[2]的内壁，第二环状纤芯[3]位于环状包层[2]内部，还具有作为样品传感场所的微流通道[4]，第一环状纤芯[I]的内表面具有分子印迹敏感层[8]，双环状纤芯光纤光纤表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7],两个微孔位于双环状纤芯光纤同一侧；双环状纤芯光纤[5]分别通过第一光纤拉锥点[9]和第二光纤拉锥点[10]连接入射光纤[11]及出射光纤[12]，入射光纤[11]连接光纤耦合器[16]，光纤耦合器[16]连接光源[17]，出射光纤[12]连接光谱仪[18]；第一微孔[6]连接第一毛细管[13]，第一毛细管[13]连接注射泵[14]，第二微孔[7]连接第二毛细管[15]。
2.根据权利要求1所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:所述双环状纤芯光纤的微流通道[4]的直径为50-80 μ m，第一环状纤芯[I]及第二环状纤芯[2]的厚度为5 μ m，第一环状纤芯[I]及第二环状纤芯[3]延光纤切面直径方向的距离为10 μ m,整根光纤的直径为125 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:所述的分子印迹敏感层[8]位于光纤空腔的内部，为具有与待测分子具有特异性螯合作用的高分子膜，厚度为1-2 μ m。
4.根据权利要求1或2所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:第一微孔[6]和第二微孔[7]直径为20-50 μ m，第一微孔[6]与第二微孔[7]之间的距离为10cm，两微孔分别与相近的第一拉锥点[9]和第二拉锥点[10]的距离为l_2mm。
5.根据权利要求3所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:第一微孔[6]和第二微孔[7]直径为20-50μπι，第一微孔[6]与第二微孔[7]之间的距离为10cm，两微孔分别与相近的第一拉锥点[9]和第二拉锥点[10]的距离为l_2mm。
6.根据权利要求1或2所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:光源[17]为C+L波段的宽谱ASE光源。
7.根据权利要求3所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:光源[17]为C+L波段的宽谱ASE光源。
8.根据权利要求4所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:光源[17]为C+L波段的宽谱ASE光源。
9.根据权利要求5所述的基于双环状纤芯光纤的分子印迹微流控在线传感器，其特征是:光源[17]为C+L波段的宽谱ASE光源。
10.一种双环状纤芯光纤，其特征是:具备两个双状纤芯，第一环状纤芯[I]位于环状包层[2]的内壁，第一环状纤芯[3]位于环状包层[2]内部，还具有作为样品传感场所的微流通道[4]，第一环状纤芯[I]的内表面具有分子印迹敏感层[8]，双环状纤芯光纤光纤表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7],两个微孔位于双环状纤芯光纤同一侧。
【文档编号】G01N21/45GK103900993SQ201410136132
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】杨兴华, 苑婷婷, 李恩涛, 刘春兰, 赵恩铭, 苑立波 申请人:哈尔滨工程大学