带钢盐酸酸洗工艺废水cod值的精测方法
【专利摘要】本发明公开了一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法，先将带钢盐酸酸洗工艺废水前处理后，按照硫酸汞：氯离子的质量比=30:1的比例加入硫酸汞，还加入重铬酸钾标准溶液及硫酸银-硫酸试剂加热回流，最后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，计算COD值。本发明针对带钢盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的Cl-和Fe2+的特性，可以较精确的测定带钢盐酸酸洗工艺废水COD值，从而确保准确检测化学需氧量含量是否真正做到达标排放，以免因误判而造成环境污染，具有比较重要的现实意义。
【专利说明】带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种废水C0D值的测量方法，特别涉及一种带钢盐酸酸洗工艺废水 C0D值的精测方法。
【背景技术】
[0002] 在带钢生产过程中，带钢表面需要酸洗，在带钢的表面酸洗工艺中，采用质量分数 > 31%的工业盐酸配制成不同浓度的酸洗液与钢带表面发生化学反应，达到除锈、除污的 目的。酸洗过程产生大量的酸性废水(包括漂洗段的漂洗水、酸雾冷凝塔和机组系统等泄漏 所产生的废水)。废水中含有大量的Cl_和Fe 2+，环保部门依据国标GB13456-19992《钢铁 工业水污染物排放标准规定》要求酸洗产生的废水经水处理站处理后的C0D含量必须控制 在彡100mg/L的范围内，达到国家一级排放标准才能排放。因此，C0D检测准确与否非常重 要。它是关系到酸洗废水排放是否能够达标的监控手段。同时也为废水处理工艺的调整提 供了有效科学的依据。
[0003] 现有的废水中C0D值的测量方法主要是根据国家标准GB11914-89的方法进行测 量，该方法主要是针对一些常见的工业废水C0D值的测量，而带钢盐酸酸洗工艺废水中由 于含有大量的Cr和Fe 2+，采用GB11914-89的方法进行C0D值测量测定结果与真实值偏差 较大，无法准确测量，从而无法对酸洗废水是否达标做出准确判定，影响环保。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种带钢盐酸酸洗工艺废水C0D值的精测方法，针对带钢 盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的cr和Fe 2+的特性，可以较精确的测定带钢盐酸酸洗 工艺废水C0D值，便于环保监测的准确判定，利于废水的环保控制。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种带钢盐酸酸洗工艺废水C0D值的精测方法，包括以下步骤： (1)采集带钢盐酸酸洗工艺废水l〇〇ml以上作为水样，经前处理后作为被检测液。
[0006] (2)检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀 释被检测液直至被检测液的氯离子含量在l〇〇〇mg/L以下再用于检测。
[0007] (3)取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞： 氯离子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸萊，接着加入10mL浓度为0. 250mol/L 的重铬酸钾标准溶液及4-5颗沸石，摇匀。
[0008] (4)将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入 30mL硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至120-130°C沸腾起保温回流100_120min。 控制锥形瓶内液体120_130°C回流，这样能保证 (5)冷却后，用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水 稀释至140mL。
[0009] (6)锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入3-5滴1，10-菲绕啉指示剂溶 液，用浓度为0. 10m〇l/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为 红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算出COD值。
[0010] C0D检测中，由于Cr的存在会导致催化剂浓度降低，使废水中有机物氧化不够完 全，因为Ag+ +Cr =AgCl，将导致测定结果中C0D读数偏低；同时Cr在酸性条件下可被重 铬酸钾K2Cr20 7氧化，氧化后有Cl2逸出，从而消耗重铬酸钾，使得C0D测定结果偏高。其化 学反应式为：6C1 +Cr207_+14H_ =3Cl2+2Cr3+ +7H20,按照国标的测定方法对带钢盐酸酸洗工 艺废水检测，我们发现在实际测定时往往结果偏高较大，特别是在高氯低C0D的情况下进 行的测定(带钢盐酸酸洗工艺废水的特点)，硫酸汞加入量的多少，直接导致检测结果误差 区间更大。因此硫酸汞的加入量显得非常重要。国标中只给出了模糊的硫酸汞添加量，对 不同的样品无法适用，导致发明人无法准确测定带钢盐酸酸洗工艺废水的C0D值。因此，发 明人针对带钢盐酸酸洗工艺废水的特性进行了长期的实践探索，开发出了针对带钢盐酸酸 洗工艺废水的特性精确控制硫酸汞添加量的方案，即首先测定样品中实际的氯离子含量， 根据样品中实际的氯离子含量准确加入硫酸汞，且开发出了针对带钢盐酸酸洗工艺废水的 特性能够有效排除氯离子影响精确测定C0D值的硫酸汞加入量(硫酸汞：氯离子的质量比 =30:1)。
[0011] 作为优选，步骤（1)中前处理为：调整水样的pH值至7. 5-9,静置沉淀4-6min，抽 取上层液体作为被检测液。本发明带钢盐酸酸洗工艺废水含有大量的亚铁离子，废水中的 亚铁离子会较大的影响C0D检测的准确性，本发明前处理的步骤非常关键，针对带钢盐酸 酸洗工艺废水的特点，本发明设计了前处理工序，控制碱性条件（pH值至7. 5-9)下使废水 中的亚铁离子能快速被水中溶解氧所氧化，最终生成红褐色氢氧化铁沉淀而被去除，其化 学反应式为：Fe 3+ + 30Γ = ?〇(0!1)3这样就可以排除Fe2+的干扰。但是静置沉淀后不能采 用过滤操作，过滤会带走部分有机物，导致C0D检测结果会偏低，因此，本发明只是抽取上 层液体，以免影响检测结果。
[0012] 作为优选，步骤（4)中硫酸银-硫酸试剂配制方法为：向1L硫酸中加入10g硫酸 银，放置1-2天使之溶解，并混匀。
[0013] 作为优选，所述硫酸密度为1. 84g/mL。
[0014] 作为优选，步骤（4)回流过程中冷凝管上端的温度控制在室温。通过调节冷凝水 的流量可以控制冷凝管上端的温度控制在室温很重要，这样能有效防止有机挥发成分的流 失，以保证C0D检测的准确性。
[0015] 作为优选，步骤（6)中所述1，10-菲绕啉指示剂溶液配制方法为：将0. 7g七水合 硫酸亚铁溶于50mL水中加入1. 5g的1，10-菲绕啉，搅拌均匀，加水稀释至100mL。
[0016] 作为优选，步骤（6)中硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定速度为6-8mL/min。控制滴定 速度为6-8mL/min，这样能提高检测的准确性。
[0017] 本发明的有益效果是：针对带钢盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的cr和Fe2+ 的特性，可以较精确的测定带钢盐酸酸洗工艺废水COD值，从而确保准确检测化学需氧量 含量是否真正做到达标排放，以免因误判而造成环境污染，具有比较重要的现实意义。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0019] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0020] 材料准备： 硫酸银-硫酸试剂配制方法为：向1L硫酸(密度为1. 84g/mL，化学纯)中加入10g硫酸 银(化学纯)，放置1-2天使之溶解，并混匀。
[0021] 1，10-菲绕啉指示剂溶液配制方法为：将0. 7g七水合硫酸亚铁溶于50mL水中加 入1. 5g的1，10-菲绕啉，搅拌均匀，加水稀释至100mL。
[0022] 重铬酸钾标准溶液、硫酸亚铁铵标准滴定溶液、邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制 参见 GB11914-89。
[0023] 本发明C0D值的计算公式参见GB11914-89。
[0024] 回流装置：选用24号标准磨口的250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，冷凝管长度为 400mm〇
[0025] 带钢盐酸酸洗工艺废水来自浙江富春环保新材料有限公司。
[0026] 实施例1 : 一种带钢盐酸酸洗工艺废水C0D值的精测方法，包括以下步骤： (1)采集带钢盐酸酸洗工艺废水l〇〇ml作为水样，调整水样的pH值至7. 5,静置沉淀 6min，抽取上层液体作为被检测液。
[0027] (2)检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀 释被检测液直至被检测液的氯离子含量在l〇〇〇mg/L以下再用于检测。
[0028] (3)取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞： 氯离子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸萊，接着加入10mL浓度为0. 250mol/L 的重铬酸钾标准溶液及4颗沸石，摇匀。
[0029] (4)将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入 30mL硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至120°C沸腾起保温回流120min，回流过程 中冷凝管上端的温度控制在室温。
[0030] (5)冷却后，用20mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水 稀释至140mL。
[0031] (6)锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液， 用浓度为〇. 10m〇l/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，滴定速度为6mL/min，溶液颜色由黄 色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算 出C0D值。
[0032] 实施例2 : 一种带钢盐酸酸洗工艺废水C0D值的精测方法，包括以下步骤： (1)采集带钢盐酸酸洗工艺废水500ml作为水样，调整水样的pH值至9,静置沉淀 4min，抽取上层液体作为被检测液。
[0033] (2)检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀 释被检测液直至被检测液的氯离子含量在l〇〇〇mg/L以下再用于检测。
[0034] (3)取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞： 氯离子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸萊，接着加入10mL浓度为0. 250mol/L 的重铬酸钾标准溶液及5颗沸石，摇匀。
[0035] (4)将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入 30mL硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至130°C沸腾起保温回流lOOmin，回流过程 中冷凝管上端的温度控制在室温。
[0036] (5)冷却后，用30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水 稀释至140mL。
[0037] (6)锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入5滴1，10-菲绕啉指示剂溶液， 用浓度为〇. 10m〇l/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，滴定速度为8mL/min，溶液颜色由黄 色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算 出C0D值。
[0038] 实施例3 : 一种带钢盐酸酸洗工艺废水C0D值的精测方法，包括以下步骤： (1)采集带钢盐酸酸洗工艺废水300ml作为水样，调整水样的pH值至8,静置沉淀 5min，抽取上层液体作为被检测液。
[0039] (2)检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀 释被检测液直至被检测液的氯离子含量在l〇〇〇mg/L以下再用于检测。
[0040] (3)取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞： 氯离子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸萊，接着加入10mL浓度为0. 250mol/L 的重铬酸钾标准溶液及5颗沸石，摇匀。
[0041] (4)将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入 30mL硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至130°C沸腾起保温回流lOOrnin，回流过程 中冷凝管上端的温度控制在室温。
[0042] (5)冷却后，用30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水 稀释至140mL。
[0043] (6)锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液， 用浓度为〇. 10m〇l/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，滴定速度为7mL/min，溶液颜色由黄 色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算 出C0D值。
[0044] 试验测试： 将在105°C烘箱烧烤过的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，配制成C0D为500mg/L的标准溶 液，再稀释为l〇〇mg/L，试验时分别吸取20ml移入250ml试验瓶中（分成1、2、3、4四份)，按 照本发明的方法(不添加硫酸汞）测定4个瓶子内C0D的含量。测定数据如下：
【权利要求】
1. 一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 采集带钢盐酸酸洗工艺废水l〇〇ml以上作为水样，经前处理后作为被检测液； (2) 检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀释被 检测液直至被检测液的氯离子含量在l〇〇〇mg/L以下再用于检测； (3) 取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞：氯离 子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸汞，接着加入10mL浓度为0. 250mol/L的重 铬酸钾标准溶液及4-5颗沸石，摇匀； (4) 将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入30mL 硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至120-130°C沸腾起保温回流100_120min ; (5) 冷却后，用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水 稀释至140mL ; (6) 锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入3-5滴1，10-菲绕啉指示剂溶液，用 浓度为〇. l〇mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色 即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算出COD值。
2. 根据权利要求1所述的精测方法，其特征在于：步骤（1)中前处理为：调整水样的pH 值至7. 5-9,静置沉淀4-6min，抽取上层液体作为被检测液。
3. 根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤（4)中硫酸银-硫酸试剂配 制方法为：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1-2天使之溶解，并混匀。
4. 根据权利要求3所述的精测方法，其特征在于：所述硫酸密度为1. 84g/mL。
5. 根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤（4)回流过程中冷凝管上端 的温度控制在室温。
6. 根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤（6冲所述1，10-菲绕啉指 示剂溶液配制方法为：将0. 7g七水合硫酸亚铁溶于50mL水中加入1. 5g的1，10-菲绕啉， 搅拌均匀，加水稀释至100mL。
7. 根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤（6)中硫酸亚铁铵标准滴定 溶液滴定速度为6-8mL/min。
【文档编号】G01N21/78GK104280384SQ201410285656
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2014年6月24日
【发明者】潘仁华 申请人:浙江富春环保新材料有限公司