本发明涉及一种钒系催化剂中乙氧基含量的分析方法，尤其涉及一种乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法。
背景技术：
：在乙丙橡胶四十多年的发展中，乙丙橡胶的催化体系不断更新，从ziegler-natta(z-n)催化体系的钒系催化剂和钛系催化剂，到20世纪90年代发展起来的茂金属催化剂，再到21世纪新兴的非茂金属催化剂。催化剂不断的向着高催化活性以及高稳定性的方向逐渐发展，使产品的性能和品种向着更加优异的方向发展。美国ucc公司在气相法工艺上开发以sio2为载体的钒系催化剂的基础上，开发了ti-v和zr-v双活性中心的复合催化剂，该复合催化剂可生产相对分子质量分布(mw/mn)曲线呈宽峰/双峰的聚乙烯(pe)产品。bp公司用vc13沉积在球形mgc12载体上制得钒系催化剂，用气相法工艺生产的产品不仅mw/mn(8～l0)较宽，且具有较好的形态，催化效率也较高。lukasz等同采用溶胶-凝胶法合成载体，并负载voc13制成钒系pe催化剂，同时采用一氯二乙基铝修饰催化剂，催化剂活性由7.8kg/mol提至25.8kg/mol。俄罗斯科学院鲍列斯珂夫催化研究院用球形mgc12为载体制备的钒系催化剂，用于淤浆法乙烯聚合，生产的聚合物mw/mn宽、熔体流动速率可调、表观密度高。ziegler-natta型溶液聚合工艺是生产乙丙掾胶的传统方法，是在既可溶解产品，又可溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，三氯氧钒一倍半卤化烷基铝为催化剂，以氢气或其他化合物作为分子量调节剂，聚合温度为30℃～60℃，聚合压力为0.4mpa～0.8mpa。工艺过程主要由原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。其中典型的生产商主要有荷兰dsm公司、美国exxonmobil公司、美国uniroyal公司(现名美国lion公司)、美国dupontdow 弹性体公司、日本三井化学公司以及日本合成橡胶公司等。各个生产商的生产工艺各具特色，其中最典型的代表是dsm公司的溶液聚合法工艺，它不仅是全球最大的乙丙橡胶生产商，而且在荷兰、日本、巴西等的装置均采用溶液聚合法进行生产，其生产能力约占世界溶液聚合法总生产能力的20％。近年来，dupontdow弹性体公司开发的工艺在工业上的成功应用为乙丙橡胶生产带来了重大突破。工艺采用茂金属作为催化剂，在高浓度溶液环境中合成新型乙丙橡胶。该工艺实现了对相对分子质量分布、门尼粘度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡胶的流变性和硫化速度等的精确控制，从而实现了对产品均匀性的控制。聚合反应于120℃、3.4mpa条件下进行。该工艺采用高温溶液聚合，使用限定几何构型的茂钛金属催化剂体系，聚合物质量分数达16.4％，产品中催化剂残留量非常少，不需要脱除处理，投资低，产品相对分子质量分布窄，聚合物链的长度均匀，堆积密度小，粘度高，可溶物含量低，可用硫磺硫化，其模塑成型的流动性、拉伸强度、压延成型时的外型性能以及挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的ziegler-natta型乙丙橡胶溶液聚合工艺，产品门尼粘度范围为20～45。目前，全世界乙丙橡胶合成装置所使用的主引发剂有三氯氧钒、改性三氯氧钒、茂金属。从聚合方式上，由于引发效率、催化体系的不同，可采用溶液聚合、气相聚合等方式。吉林石化公司乙丙橡胶装置所使用的是三氯氧钒催化剂(简称v-催化剂)和三氯氧钒加无水乙醇反应制备成的一乙氧基二氯氧钒催化剂(简称vx-催化剂)，用来生产直链乙丙橡胶产品。技术实现要素：本发明目的在于提供一种确定乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，本方法可以准确确定改性钒催化剂中乙氧基的含量，从而更加方便于研究催化剂对产品性能的研究。为实现本发明的目的，本发明公开一种乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，包括如下过程：(1)催化剂的水解：将乙氧基改性的氯氧钒催化剂(eto)mcl3-mvo缓慢加入处于密闭条件下的20～60ml去离子水中，然后密闭保持30～120分钟，得到催化剂水解液；(2)催化剂中水解液中氯离子浓度的确定：以酚酞为指示剂，取步骤(1)中所得催化剂水解液，用naoh标准溶液进行滴定，根据到达滴定终点时所消耗的naoh标准溶液的体积计算出催化剂水解液中的氯离子的浓度[cl]；(3)催化剂中水解液中钒离子浓度的确定：另取步骤(1)中所得催化剂水解液进行稀释，得催化剂水解液稀释液；利用电感耦合等离子体发射光谱仪测量催化剂水解液稀释液中钒元素的离子发射光谱，根据其光谱强度，用工作曲线法测定催化剂水解液稀释液中的钒离子浓度[v1]；根据稀释倍数，由催化剂水解液稀释液中的钒离子浓度[v1]计算出催化剂水解液中的钒离子浓度[v]；(4)乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的确定：由步骤(2)和步骤(3)中所得的催化剂水解液中钒离子的浓度[v]和氯离子的浓度[cl]计算出乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式(eto)mcl3-mvo，其中m的计算公式为m＝3-[cl]/[v]。本发明所述的乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，其中，步骤(1)中所述去离子水的用量优选为20～40ml。本发明所述的乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，其中，步骤(1)中所述密闭保持的时间优选为30～60分钟。本发明所述的乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，其中，步骤(2)中所述催化剂水解液的取样量优选为10ml。本发明所述的乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法，优选适用于改性三氯氧钒催化剂分子式的分析，进一步优选适用于烷氧基改性三氯氧钒催化剂分子式的分析。本发明具有如下有益效果：(1)可以准确确定改性钒催化剂中乙氧基含量；(2)通过本发明得出的改性催化剂分子式接近真实值；(3)目前没有一种成型的方法可以确定改性钒催化剂中的乙氧基含量。附图说明图1为实施例1中确定催化剂水解液稀释液中钒离子的浓度的工作曲线图。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。实施例1：在室温条件下用蠕动泵以20r/s的速度缓慢将20ml去离子水移入经氮气处理并密闭的150ml三角瓶中，用经干燥处理的注射器抽取0.5ml待测改性钒催化剂，缓慢滴加到装有去离子水的三角瓶中，滴加时间控制在1～2分钟内，随着滴加的进行，三角瓶中会有白雾升起，白雾为离解出来的hcl气体，但是随着时间的延续，hcl气体会被去离子水吸收形成盐酸溶液，观察液体表面的气雾情况，此时要保持密闭良好。20min后，瓶中无可视气雾存在，此时打开瓶塞，将水解液移至250ml容量瓶中，定容，备用。在碱性滴定管中加入0.01mol/mlnaoh标液，加入量>30ml，静止备用。然后用10ml移液管从上述250ml容量瓶中移出10ml改性钒催化剂水解液，置于碘量瓶中，备用，如此重复取出3个水解液样品，以确保滴定的平行性。向三只碘量瓶中分别加入1滴酚酞溶液，左手控制碱液的流量，右手轻轻摇动碘量瓶，以确保酸碱反应的均衡性。待碘量瓶中略显粉色时，停止滴定，轻轻摇动瓶子，待粉色散去，再滴入半滴碱液，轻轻摇动瓶子，并用蒸馏水冲刷瓶壁，如瓶中粉色很快散去，继续滴入半滴碱液，重复上述操作，待瓶中粉色不能完全散去时，标志着本次滴定已到终点，记下消耗的碱液用量，如表1所示。表1滴定数据表标准溶液的配制：取3个100ml容量瓶，按表2所示，分别加入铝钒混合标准溶液(其中钒离子浓度为(100±1mg/l))，并分别定容至100ml， 待用并分别定容至100ml，待用。表2标准溶液铝钒混合标准溶液体积v/ml对应钒离子浓度/(μg/ml)1.015.051010工作曲线的绘制：电感耦合等离子体发射光谱仪在开机预热4h后点火，稳定30min，校正仪器，使仪器调至最佳工作状态，选择待测元素及分析波长，顺序测定0μg/ml(水)；1.0μg/ml；5.0μg/ml；10μg/ml标准溶液，以钒离子浓度为横坐标(单位：μg/ml)，对应的谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线，其线性回归方程为[v1]’＝6.163479×10-3×i-0.1025682，线性相关系数r＝0.99999，其中[v1]’为待测溶液中的钒离子浓度(单位：μg/ml)，i为催化剂水解液稀释液测得的发射光谱强度。另取催化剂水解液1ml，并将其稀释1000倍，得到催化剂水解液稀释液，在利用电感耦合等离子体发射光谱仪绘制工作曲线的同时测定催化剂水解液稀释液的钒元素发射光谱。根据工作曲线即可获得催化剂水解液稀释液中的钒离子浓度[v1]’(单位：μg/ml)，将其单位进行换算，得催化剂水解液稀释液中钒离子浓度[v1](单位：mol/l)为1.76×10-6mol/l。按照公式[v]＝1000[v1]，计算出催化剂水解液中钒离子的浓度[v]为1.76×10-3mol/l。由改性氯氧烷催化剂的分子式(eto)mcl3-mvo得出如下乙氧基含量的计算公式：m＝3-[cl]/[v]其中[v]-上述催化剂水解液中钒离子的浓度，mol/l；[cl]-上述催化剂水解液中的氯离子浓度，mol/l；计算出m的值为1.26，得出待测催化剂的准确分子式为(eto)1.25cl1.75vo。当前第1页12