偏氯乙烯基乳胶及其制备方法

专利名称：：偏氯乙烯基乳胶及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种能形成涂敷膜的偏氯乙烯基乳胶，这种乳胶不仅具有令人满意的粘附性和令人满意的可印刷性，而且具有良好的阻挡气体(特别是氧气)和水蒸汽的性能和抵耐热水处理的性能。本发明还涉及一种制备乳胶的方法。
背景技术：
：偏氯乙烯基乳胶具有一种重要的用途，即乳胶可以直接或在涂敷了结合层后涂敷到如聚丙烯、聚酯和尼龙的塑料膜上，大大改进塑料膜阻挡气体和水蒸汽的性能。要求这些乳胶形成对基膜具有良好粘附性的涂敷膜。尽管涂敷膜必须在其它性质上也令人满意，包括可印刷性和层压到其它膜上的适应性，但是对于所形成的涂敷膜，最需要的还是具有良好的阻挡气体和水蒸汽的性能。这种涂敷膜主要用于食品包装。根据食品的种类，包装后，包装品将浸没在热水中以使其内容物灭菌。在这种情况下，热水处理有可能损害涂敷膜的透明度使之成乳白色(以后称之为“蒸煮发白”)或降低涂敷膜对气体的阻挡性能。因此，希望乳胶能形成涂敷膜，该膜不会因蒸煮而发白，不会在热水处理过程中降低阻挡气体的性能，并具有良好的耐热水性能。例如，日本特许公告48-10941公开了一种获得乳胶的技术，由该乳胶形成的涂敷膜在热水处理后阻挡气体的性能和其它性能都良好。这种技术包括用隔膜透析偏氯乙烯乳胶，使无机盐的总量降低到0.5％-0.1％以生产所需的乳胶。然而，上述文献中给出的实施例在蒸煮发白方面未能充分改进涂敷膜。对食品包装材料的一个重要要求是保持制品的美感外观。特别是因为涂敷膜的蒸煮发白严重地损害了制品的商业价值，所以，在食品包装中使用防止发白的技术是很重要的。此外，近年来，在食品包装市场上所需的性能变得越来越重要了，进一步需要大大提高耐热水性能。本发明的一个目的是提供一种偏氯乙烯基乳胶，由该乳胶制成的涂敷膜具有令人满意的耐热水性能，而且没有现有乳胶的缺点，另一目的是提供一种制备偏氯乙烯基乳胶的方法。更具体地说，本发明的目的是提供一种能够提供涂敷膜的偏氯乙烯基乳胶，该涂敷膜在热水处理后不会由于蒸煮而发白，也不会降低其阻挡气体的性能；以及提供一种工业生产所述乳胶的简单而有效的方法。发明的公开关于偏氯乙烯基乳胶，所生产的共聚物在聚合过程中会产生盐酸。所获得的乳胶通常含有约占共聚物1,000ppm的氯离子。为了解决现有技术中的问题，本发明人进行了广泛的研究。现已令人意外地发现，通过透析将乳胶中含有的氯离子量降低到或低于给定量，通过涂敷乳胶可以获得具有明显改进的耐热水性能，特别是抗蒸煮发白性能的涂敷膜。基于此发现完成了本发明。本发明提供了一种偏氯乙烯基乳胶，以乳胶中含有的固体物质的重量为基准，其氯离子含量降低到或低于500ppm，优选200ppm；以及一种生产这种乳胶的方法。以下详细地解释本发明。本发明使用的偏氯乙烯基乳胶是一种共聚物乳胶，是由含有偏氯乙烯作为主要单体的单体混合物通过乳液聚合而获得的。共聚物含有50％(重量)或更高的偏氯乙烯。对于需要特别高的阻挡气体和水蒸汽的性能的应用，偏氯乙烯重量含量优选为86％-94％。以重量计，如果乳胶中偏氯乙烯的含量低于86％，聚合物的结晶度降低，由乳胶形成的涂敷膜的阻挡气体和水蒸汽的性能受到损害。如果含量超过94％，聚合后共聚物立刻结晶，乳胶颗粒太硬，成膜性能不好。对通过乳液聚合生产偏氯乙烯基乳胶中使用的乳化剂、聚合引发剂、表面活性剂等的种类没有特别的限制。可以在本发明中用于生产偏氯乙烯基乳胶的共聚用单体是可以与偏氯乙烯共聚的单体。其例子包括(a)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸的烷基或环烷基酯(其中烷基或环烷基具有1-18个碳原子)，(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、和(甲基)丙烯酸十八烷基酯)；和(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯(其中烷氧基烷基具有2-18个碳原子)，如(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯)；(b)带有羧基的烯属α，β-不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸或这些酸的盐；(c)不饱和酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；(d)含有腈基的单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；(e)羟烷基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯(其中羟烷基具有2-8个碳原子)，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单丙烯酸聚氧乙烯酯、单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯；含羟基的单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和烯丙醇；和(f)其它可聚合的不饱和单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯和乙酸乙烯酯。从偏氯乙烯基乳胶中除去包括无机盐在内的杂质的方法包括使用离子交换树脂的吸附法、使用微滤膜或超滤膜的膜过滤方法，以及使用半透膜的透析方法。用离子交换树脂吸附的方法难以在工业上应用，因为乳胶颗粒本身的负电荷会使偏氯乙烯基乳胶吸附在离子交换树脂上，并且由于中性分子不能被除去，离子交换树脂的再生需要很长的时间。膜过滤方法在工业上应用于偏氯乙烯基乳胶是特别困难的，因为在过滤处理中乳胶易于在膜表面形成沉积层，即使通过反洗处理后，具有沉积层的膜也不能完全恢复到其原始状态。因此，随时间的流逝去除速度和水渗透速度都将下降。通过本发明人的充分研究，现已发现，使用半透膜进行透析是获得本发明乳胶的最有效方法。用于实施本发明方法的半透膜的包括通常用于透析的膜，如以纤维素(如再生纤维素、以乙酸纤维素和化学改性纤维素)为基础的膜，以聚丙烯腈为基础的膜，以聚(甲基)丙烯酸甲酯为基础的膜，以聚砜为基础的膜，以聚(乙烯-乙烯醇)为基础的膜，以聚酰胺为基础的膜；以及用于过滤的膜，如以聚丙烯腈为基础的、以聚砜为基础的、以聚醚砜类为基础的、聚(偏氟乙烯)为基础的、以乙酸纤维素为基础的、以聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)为基础的、以聚酰胺为基础的和以聚酰亚胺为基础的膜。这些半透膜可以各种形式使用，包括中空纤维膜、平膜、螺旋膜(spiral)、管式膜。本发明人发现，为实现本发明目的，特别是在大规模工业应用上，用中空纤维膜组件进行透析是最有效的。通常，中空纤维膜组件包括装有一束或多束由许多半透膜组成的中空纤维的容器，每根中空纤维的外径高达数毫米。这种组件的已知实例包括除病毒膜、微或超滤膜、气体分离膜、人工肾中空纤维膜等。在本发明中，人工肾中空纤维膜组件是特别优选的。在这时，术语“人工肾中空纤维膜组件”是指一种使用半透膜的质量交换装置，特别是使用中空纤维半透膜的中空纤维膜型质量交换装置，它经常用于人工透析。能以人工肾的形式从市场上购买的中空纤维膜组件包括一个圆柱形壳，壳中装有许多密集放置的中空纤维膜。可以从市售的人工肾组件中选择任何所希望的组件，并用于本发明中。发明人发现工业应用这些中空纤维膜组件具有以下优点。a)装置紧凑，确保了大的面积。b)装置是工业产品，具有稳定的质量。c)装置结构简单。d)因为滞留量少，由处理所导致的乳胶损失少。特别是在使用人工肾中空纤维膜组件时具有以下优点。a)因为膜厚度小至5-40μm，透析和排除速率高。b)因为中空纤维膜的外径小至约200-300μm，可以高密度地填充中空纤维膜，因此，装置特别紧凑，确保了大的膜面积。c)组件的更换操作十分容易。d)滞留量特别少，乳胶的损失几乎为零。e)装置在工业上大量制造，质量稳定而且十分便宜。发明人发现，通过规定某些条件，中空纤维膜组件能更有效地使用。在本发明中有一点是重要的，即在处理过程中，将乳胶侧(PL)的压力和透析流体侧(由膜将其与乳胶分隔开)的压力(PW)保持为PL≤PW。两侧的压力优选调节到0≤(PW-PL)≤10kg/cm2，进一步优选0≤(PW-PL)≤1kg/cm2，如果将压力调节到PW＜PL，由于发生乳胶过滤，乳胶颗粒将沉积在膜表面上，导致处理能力下降和在组件内发生堵塞。另一方面，如果(PW-PL)＞10kg/cm2，则水从水侧向乳胶侧渗透的速率太高，以至于乳胶被过度稀释，使得在透析后需要浓缩操作，或在某些情况下使膜破裂。在本发明中，乳胶和透析流体可以同向流动或逆向流动的方式通过。然而，从压力条件的观点来看，同向流动是优选的。在本发明中，乳胶优选从中空纤维膜的外侧流过，而透析流体从中空纤维膜的内侧流过组件。一般来说，以重量计，被处理的偏氯乙烯基乳胶的固体含量为约50％。然而，如果具有如此固体含量的乳胶流过中空纤维的内侧，则担心中空纤维会被堵塞等而不能使用。在本发明中，可以选择任何乳胶流速。然而，通常选择0.1-500cm/s的流速是合适的。如果乳胶相对于膜表面的线速度小于0.1cm/s，则会发生浓差极化，降低排除速率，在膜表面上产生沉积，不能进行稳定的处理。另一方面，如果线速度超过500cm/s，由于剪切等使乳胶颗粒降低稳定性，导致在膜表面絮凝和沉积。在本发明中，优选膜的纯水渗透率在25℃下为500ml/Hr.m2.mmHg或更低。如果水渗透率超过了这一上限，水向乳胶侧的渗透速度太高，使得固体浓度过度降低，这种浓度降低将导致可观的工业费用，如需要在后续步骤中进行浓缩操作。用于本发明的膜的排拒极限分子量通常最好在500-100,000。如果排拒极限超过100,000，则乳胶颗粒可能会使膜堵塞和发生泄漏。在本发明中，以乳胶中所有固体物质为基准，乳胶中的氯离子浓度应当降低到或低于500ppm，优选200ppm。如果处理过的乳胶中氯离子的浓度高于500ppm，通过在基材上涂敷乳胶所形成的涂敷膜不具有充分的性能，特别是蒸煮发白性能。本发明的处理通常是在这样的条件下进行的将乳胶和透析流体的温度调节到5-50℃的范围内。用于本发明的透析流体优选为水。优选的水具有较少的水溶性物质和固体物质含量，水溶性物质包括离子和有机物质。通常使用软水、去离子水等。用于本发明的设备不限于任何形式。设备可以间歇或连续处理的方式使用。本发明提供了一种用于采用热水处理的食品包装领域的偏氯乙烯基乳胶，特别适用于如尼龙的塑料膜的涂敷。本发明还提供了一种特别有效的生产所述乳胶的方法。本发明的偏氯乙烯基乳胶适合于需要用热水灭菌的食品包装领域，本发明的偏氯乙烯基乳胶和生产乳胶的方法具有重大的意义。附图简述图1是作为中空纤维膜组件的人工肾中空纤维膜组件的纵剖图。图2是描述使用一个组件进行间歇处理的设备示意图。图3是描述使用并联组件进行间歇处理的设备示意图。图4是描述使用串联组件进行连续处理的设备示意图。符号说明A是乳胶容器；B是人工肾中空纤维组件；C是压力控制阀；D是压力控制阀；E是集管；F是集管；G是集管；H是集管；P是测压计。实施本发明的最佳方式以下将参照实施例等对本发明进行详细的解释，但本发明不以任何方式限于这些实施例。除特别指明外，所有的份和百分数都是以重量为基准的。(a)离子的测定通过离心对乳胶(LTX)进行固/液分离，所获得的水相用离子色谱分析。离子含量的值是以所有固体物质的重量为基准的。(b)测定固体含量将约1克的偏氯乙烯基乳胶放到精确称量的铝箔板上，然后精确称量板和乳胶，将载有乳胶的板放置在保持为120℃的循环热空气干燥器中30分钟。由原始重量与干燥后重量的差确定乳胶的固体含量。(c)生产涂敷膜对经电晕放电处理过的双轴拉伸尼龙薄膜涂敷结合层(TakelacA-310/TakenateA-3/乙酸乙酯＝12/2/93(重量)，由TakedaChemicalIndustries，Ltd.生产)，其量为0.2g/m2，并将涂层干燥。然后，用迈尔棒(mayerrod)朝其上涂敷偏氯乙烯基乳胶，使所得涂敷膜的干基重量为5g/m2，将涂敷膜在120℃下在循环热空气干燥器中干燥10秒。然后，使涂敷膜在40℃下老化2天。(d)热水处理将涂敷膜在95℃的热水中浸泡30分钟，然后放置在滤纸上，以吸干附在涂敷膜上的水滴。(e)氧气渗透率在20℃和相对湿度100％下，在(c)中采用双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)生产的涂敷膜用OXTRAN100(由ModemControlInc.制造)测试，测试是在室温和相对湿度100％下放置一天后，或者是热水处理后直接进行。(在下表3中，前者的结果列在“氧气渗透率”一栏，而后者列在“蒸煮后的氧气渗透率”一栏)。涂层量为5g/m2。(f)涂敷膜的发白在160、180和200℃和1kg/cm2的压力(热密封)下，在(c)中用双轴拉伸尼龙薄膜(15μm)生产的涂敷膜用ToyoSeidiSeisaku-Sho，Ltd.制造的梯度加热测试仪(gradient-heatingtester)加热1秒钟。之后立即进行热水处理。在热水处理后，目测检查热密封区域的发白程度，再用浊度计(hazeometer)NDH-1001DP测定浊度(％)，所用浊度计由NipponDenshokuKogyoK.K.生产。结果列于表3的“蒸煮发白”栏中)。在这一测试方法中，用肉眼观察，浊度不超过约5％的涂敷膜具有令人满意的透明度，而浊度不低于约10％的明显不透明，并成乳白色。从这一测试结果可以看出，当浊度不超过7％时，涂敷膜具有令人满意的实用性。乳胶合成(合成例1)由90份偏氯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、3.5份丙烯腈和0.5份丙烯酸(总100份)制备单体预混物。将10％的单体预混物加入到由90份去离子水、0.08份十二烷基苯磺酸钠、0.05份过硫酸钠的水相预混物中，预混物盛放在有玻璃衬的耐压铁反应器中。密封反应器，内容物保持在55℃下，同时搅拌以开始聚合。向反应混合物中另外加入0.65份十二烷基硫酸钠水溶液，其余的(即90％)单体预混物和稀释的过硫酸钠水溶液在15个小时内连续加入，在这一过程中，反应混合物保持在55℃下，并连续搅拌。因此，使反应进行到反应器内的压力足够低以至于获得乳胶。向如此获得的乳胶中继续加入十二烷基硫酸钠，将20℃下的表面张力调节到42达因/cm。之后通过蒸汽汽提除去剩余的未反应单体。获得的乳胶的钠离子含量为700ppm，氯离子浓度为900ppm，固体含量为55％(重量)。将这一乳胶称之为乳胶(a)。(合成例2)除单体预混物由90份偏氯乙烯、8份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸2-羟乙酯组成外，其余步骤按合成例1进行。获得的乳胶的钠离子含量为870ppm，氯离子浓度为780ppm，固体含量为55％(重量)。将这一乳胶称之为乳胶(b)。设备系统和流程以下参照图1-3说明实施本发明透析偏氯乙烯基乳胶的设备系统和流程。按照这些流程，使用这些系统进行以下实施例和比较例。相应的物流由括号内的数字表示。图1是作为中空膜组件的人工肾中空纤维膜组件的剖示图。在这一实施例中，中空纤维膜组件的外径为约50mm，长约300mm，是从市场上购买的，可以单独使用，也可以两个或多个组合并联使用。(用一个组件间歇处理)设备由图2所示。将来自乳胶容器A的乳胶(1)输入并使之从中空纤维膜外侧向上流过垂直安置的人工肾中空纤维膜组件B。另一方面，透析流体(2)从中空膜的内侧流过。在透析流体和乳胶是同向流动的情况下，透析流体(2)从组件下部向上流动。在逆向流动的情况下，透析流体(2)从组件上部向下流动。被引入组件的乳胶从组件上部排出，并循环到容器(A)中。另一方面，透析流体从组件上部或下部排出，并从系统中排放出去。在乳胶管线和透析流体管线上靠近组件的入口处分别设置有测压计P1和P2，靠组件出口处还分别设置有测压计P3和P4。在出口侧测压计后面，乳胶管线和透析流体管线上还分别有压力控制阀C和D。基本压力条件包括P2≥P1和P4≥P3；这些条件是通过控制透析流体流量和/或阀门C和D的开度来获得的。(用并联的组件间歇处理)图3说明了使用并联的四个组件的设备。在这一设备中，多个组件B被连接到集管E、F、G和H上，集管内径为68mm，长度为1,450mm。来自乳胶容器(A)的乳胶(1)用泵通过下方的集管E输入到组件B，并从中空纤维膜的外侧流过组件B。将透析流体(2)输入到组件中，从中空纤维膜内侧流过。在透析流体与乳胶同向流动的情况下，透析流体(2)经集管F输入。在逆向流动的情况下，透析流体(2)通过集管H输入。被引入组件的乳胶从组件上部排出，并经集管G循环到容器A中。另一方面，透析流体从组件上部或下部排出，并经集管H或F从系统中排放出去。乳胶管线和透析流体管线上靠近组件的入口处分别设置有测压计P1和P2，靠组件出口处还分别设置有测压计P3和P4。在出口侧测压计后面，乳胶管线和透析流体管线上还分别有压力控制阀C和D。基本压力条件包括P2≥P1和P4≥P3；这些条件是通过控制透析流体流量和/或阀门C和D的开度来获得的。(连续处理)图4说明了使用三个串联组件的设备。将来自乳胶容器(A)的乳胶(1)输入到串联设置的人工肾中空纤维膜组件B，并从中空纤维膜外侧流过。另一方面，透析流体(2)从中空纤维膜内侧流过组件。透析流体和乳胶以同向流动或逆向流动的方式通过。被引入组件的乳胶和透析流体从组件中排出，并从系统中排放出去。乳胶管线和透析流体管线上靠近组件的入口处分别设置有测压计P1和P2，靠组件出口处还分别设置有测压计P3和P4。在出口侧测压计后面，乳胶管线和透析流体管线上还分别有压力控制阀C和D。基本压力条件包括P2≥P1和P4≥P3；这些条件是通过控制透析流体流量和/或阀门C和D的开度来获得的。用于以下实施例和比较例的详细实验条件列于表1和2中。关于乳胶的固体含量，使固体含量(按重量计)下降约10％或更少的透析处理用“O”表示，固体含量(按重量计)下降超过10％的用“×”表示。(实施例1)用作为透析流体的软水和作为中空纤维膜组件的由AsahiMedicalCo.，Ltd.生产的人工肾组件(再生纤维素；水渗透率5mL/Hr.m2.mmHg；膜面积2.1m2；湿膜厚度约30μm；排拒极限分子量约10,000)对合成例1中生产的乳胶(a)25千克(约20升)进行处理。这一组件具有如下的一截面，其中中空纤维膜内侧的总截面积约5cm2，中空纤维膜外侧的截面积约7cm2。使用图1所示系统，将乳胶连续输入组件，然后循环，同时将软水连续输入组件，然后从系统排放。因此，乳胶被透析。乳胶和软水的温度调节到25℃。乳胶和软水以同向流动方式分别从中空纤维膜外侧和内侧流过。透析是以如下条件下进行的乳胶流量4L/min(相对于膜表面的线速度约9.5cm/s)；透析流体侧与乳胶侧的压差(PW-PL)为0kg/cm2(乳胶侧入口压力为0.9kg/cm2-G(表压)；乳胶侧出口压力为0.1kg/cm2-G；软水流量为2.8L/min；软水侧入口压力为0.9kg/cm2-G；软水侧出口压力为0.1kg/cm2-G)。透析进行1小时，每隔10分钟取样。考察乳胶的性质，即离子含量和固体含量，考察涂敷膜的性质，即热水处理前后的氧气渗透率和蒸煮发白。所获得的结果列于表3。(实施例2)使用与实施例1中同样的设备和组件，在与实施例1相同的条件下进行透析，所不同的是乳胶采用合成例2中生产的乳胶(b)来代替。获得的结果列于表3。(比较例1)与实施例1中相同的乳胶按以下方法进行透析处理。在直径为76mm膜面积为0.05m2的再生纤维素管(由ViskaseInc生产；水渗透率为5ml/Hr.m2.mmHg；湿膜厚度为140μm；排拒极限分子量约10,000)中放入0.6千克乳胶。将该管浸泡在自来水中进行透析。在这一透析中，每单位膜面积的乳胶量与实施例1中的相同。透析连续进行4小时。结果氯离子的含量降低到650ppm，表明这一透析的效果远低于实施例1的透析效果。结果列于表3中。(比较例2)使用与实施例1中同样的设备和组件，在与实施例1相同的条件下进行透析，所不同的是乳胶和透析流体流过的组件中的部件发生了改变，并且其流量按如下改变。在比较例2中，乳胶从中空纤维膜外侧流过，软水从中空膜内侧流过。详细条件如表1所示。乳胶开始通过后，中空纤维膜中的压力损失开始增加，在5分钟内膜完全被堵塞。获得的结果如表3所示。(参考例1和2)由1千克经实施例1中处理60分钟得到的乳胶制备含盐乳胶。按实施例1中相同方式考察所获得的含盐乳胶和涂敷膜的性质。所用乳胶的固体含量(按重量计)为53％，无机盐含量为钠离子浓度为120ppm，氯离子浓度为80ppm，总盐量为200ppm。在参考例1中，加入0.526克(约9毫摩尔)氯化钠。这样，乳胶的氯离子含量为681ppm，总无机盐含是为1,192ppm。在参考例2中，加入1.28克(约9毫摩尔)硫酸钠。这样，乳胶的总无机盐含量为2,615ppm。关于涂敷膜的性质(蒸煮后的氧气渗透率和蒸煮发白)，仅仅参考例1中获得的乳胶的结果不令人满意，与透析前的乳胶一样。获得的结果列于表3。(实施例3-8)使用与实施例1中相同的设备和组件，在与实施例1相同的条件下，透析1,250千克由合成例1中生产的乳胶直到乳胶中氯离子的含量降低到或低于200ppm，所不同的是透析流体侧和乳胶侧的压力条件(PW-PL)按表1所示变化。将水侧的压力调节到稍微高于乳胶侧的压力，透析效率提高。透析处理所需的时间以及经处理的乳胶的固体含量下降结果列于表4中。(实施例9-11)在与实施例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的设备、组件和乳胶进行透析直到乳胶中氯离子的含量降低到或低于200ppm，所不同的是乳胶和流体的流量以及压力条件(PW-PL)如表2所示变化。透析处理所需的时间以及经处理的乳胶的固体含量下降结果列于表4中。实施例12在与实施例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的设备、组件和乳胶进行透析直到乳胶中氯离子的含量降低到或低于200ppm，所不同的是乳胶和流体的流量和流过方向、压力条件(PW-PL)如表2所示变化。透析处理所需的时间以及经处理的乳胶的固体含量下降结果列于表4中。(对比例3)在与实施例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的设备、组件和乳胶进行透析，所不同的是压力条件(PW-PL)如表2所示变化。在这些条件下，乳胶侧的压力高于透析流体侧的压力，发生乳胶过滤。其结果是透析效率低。此外，随时间的流逝，组件内的压力损失增加，组件内侧在20小时内堵塞，使得透析处理不能继续。在堵塞时刻回收的乳胶，其氯离子含量为600ppm。所获得的结果列于表4。(比较例4)在与实施例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的设备、组件和乳胶进行透析，所不同的是乳胶和透析流体的流过方向和压力条件(PW-PL)如表2所示变化。在这些条件下，乳胶侧的压力高于透析流体侧的压力，发生乳胶过滤。其结果是随时间的流逝，组件内的压力损失增加，组件内侧在10小时内堵塞，使得透析处理不能继续。在堵塞时刻回收的乳胶，其氯离子含量为550ppm。所获得的结果列于表4。(实施例13-15)在与实例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的设备和乳胶进行透析直到乳胶中氯离子浓度降低到或低于200ppm，所不同的是中空纤维膜组件和压力条件(PW-PL)按如下改变，详细条件示于表2。在实施例13中，人工肾使用了再生纤维素中空纤维，其水渗透率为25ml/Hr.m2.mmHg(膜面积为2.0m2；膜厚度为30μm；排拒极限分子量为约10,000)。这一组件具有如下一截面，其中中空纤维膜内侧的截面积为约5m2，中空纤维膜外侧的截面积为约7cm2。在实施例14中，人工肾使用了聚丙烯腈中空纤维，其水渗透率为200ml/Hr.m2.mmHg(膜面积为2.2m2；膜厚度为35μm；排拒极限分子量为约50,000)。这一组件具有中下一截面，其中中空纤维膜内侧的截面积约7m2，中空纤维膜外侧的截面积约12cm2。在实施例15中，人工肾使用了聚砜中空纤维，其水渗透率为200ml/Hr.m2.mmHg(膜面积为1.6m2；膜厚度为35μm；排拒极限分子量为约50,000)。这一组件具有如下一截面，其中中空纤维膜内侧的截面积约5m2，中空纤维膜外侧的截面积约7cm2。透析处理所需的时间以及经处理的乳胶的固体含量下降结果列于表5中。(比较例5)在与实施例10相同的条件下，使用与实施例13相同的设备和乳胶进行透析，所不同的是中空纤维膜组件、压力条件(PW-PL)、乳胶量按如下变化。详细条件如表2所示。在比较例5中，微滤膜组件使用聚乙烯中空纤维，其水渗透率为1000ml/Hr.m2.mmHg(膜面积为2.9m2；膜厚度为600μm；排拒极限分子量为约100,000或更高)。这一组件具有如下一截面，其中中空纤维膜内侧的截面积为约12m2，中空纤维膜外侧的截面积为约30cm2。透析效率太低以至于该处理需要长的时间。而且，处理引起了固体含量的明显下降。结果列于表5中。(实施例16和17)在与实例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的乳胶进行透析直到乳胶中氯离子浓度降低到或低于200ppm，所不同的是所使用的设备包括集管和与之并联的四个组件，对这一组件说明如下，详细条件示于表2。在实施例16中，使用与实施例1相同的由再生纤维素中空纤维形成的人工肾组件。在实施例17中，使用与实施例14相同的由聚丙烯腈中空纤维膜形成的人工肾组件。透析处理所需的时间以及经处理的乳胶的固体含量下降结果列于表6中。(实施例18)在与实例3相同的条件下，使用与实施例3中同样的组件和乳胶进行透析，所不同的是使用如图4所示的包括三个串联的组件的设备，透析操作、被处理的乳胶量、乳胶和透析流体的流量、压力条件都按如下变化。详细条件列于表2。在实施例18中乳胶被连续输入组件，直接排出不再循环。获得的乳胶的氯离子含量为约200ppm。获得的结果列于表6。表1实验详细条件<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1163">组件透析膜水渗透率膜面积m2LTX处理量kg流体流过条件中空纤维膜侧流动方向流量LTX线速度LTX侧压力(PL)水侧压力(PW)压差(PW-PL)外内LTX水入口出口入口出口入口出口实施例1中空纤维膜纤维素52.125LTX水同向流动4.02.890.90.10.90.100实施例2中空纤维膜纤维素52.125LTX水同向流动4.02.890.90.10.90.100比较例1管纤维素50.050.6用置于自来水中的管进行透析比较例2中空纤维膜纤维素52.125水LTX同向流动1.01.030.60.10.60.100实施例3中空纤维膜纤维素52.11250LTX水同向流动4.02.890.90.10.90.100实施例4中空纤维膜纤维素52.11250LTX水同向流动4.02.890.90.11.00.20.10.1实施例5中空纤维膜纤维素52.11250LTX水同向流动4.02.890.90.11.10.30.20.2实施例6中空纤维膜纤维素52.11250LTX水同向流动4.02.890.90.11.30.50.40.4实施例7中空纤维膜纤维素52.11250LTX水同向流动4.02.890.90.11.50.70.60.6实施例8中空纤维膜纤维素52.11250LTX水同向流动4.02.890.90.11.91.11.01.0</table></tables>注水的渗透率ml/Hr.m2.mmHg；流量L/min；LTX的线速度cm/s；LTX侧压力，水侧压力kg/cm2-G；压差kg/cm2表2详细实验条件注水的渗透率ml/Hr.m2.mmHg流量L/minLTX的线速度cm/sLTX侧压力，水侧压力kg/cm2-G；压差kg/cm2表3<>注VDC偏氯乙烯；MMA甲基丙烯酸甲酯；AN丙烯腈；AA丙烯酸；2HEA丙烯酸2-羟乙酯；流量L/min；压差kg/cm2；氧气渗透率，蒸煮后的氧气渗透率cc/m2.大气压.24小时。表4注流量L/min表5注水渗透率mL/Hr.m2.mmHg；流量；L/min；压差kg/cm2表6注流量；L/min；压差kg/cm2工业实用性与现有技术相比，本发明具有以下优点1)通过将氯离子浓度调节至不超过500ppm(以所有固体为基准)，偏氯乙烯基乳胶形成的涂敷膜具有良好的耐热水性能，特别是抗蒸发白性能，并具有良好的阻挡气体的性能。2)使用如中空纤维膜组件的紧凑设备，本发明的透析方法可以有效而稳定地进行，此外，处理可在低成本下在工业规模上进行。3)只要监测乳胶中氯离子的浓度，就可以在长期储存和运输过程中监测乳胶的性质变化。权利要求1.一种偏氯乙烯基乳胶，以乳胶中所有固体物质的重量为基准，其氯离子含量不超过500ppm。2.权利要求1的偏氯乙烯基乳胶，其中作为乳胶组分的共聚物是由86-94％偏氯乙烯与至少一种可与其共聚的乙烯型单体经乳液聚合产生的共聚物。3.权利要求1或2的偏氯乙烯基乳胶，其中所述共聚物含有0.1-4wt％的由至少一种可与偏氯乙烯共聚的带有羧基的单体衍生的单元。4.权利要求1、2或3的偏氯乙烯基乳胶，其中所述共聚物含有0.1-6wt％的由至少一种可与偏氯乙烯共聚的带有羟基的单体衍生的单元。5.一种生产偏氯乙烯基乳胶的方法，包括对偏氯乙烯基乳胶进行透析，以乳胶中所有固体物质的重量为基准，将乳胶中氯离子的浓度降低至或低于500ppm。6.权利要求5的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中使用至少一个中空纤维膜组件进行透析。7.权利要求5的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中所述的中空纤维膜组件是用作人工肾的中空纤维膜组件。8.权利要求7的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中在使用至少一个用作人工肾的中空纤维膜组件进行透析的过程中，将乳胶侧的压力PL和透析流体侧的压力PW保持为PL≤PW。9.权利要求8的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中将乳胶侧的压力PL和透析流体侧的压力PW之差ΔP，即ΔP＝PW-PL，调节到0≤ΔP≤10kg/cm2。10.权利要求7的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中在使用至少一个用作人工肾的中空纤维膜组件进行透析的过程中，透析流体从中空纤维膜内侧流过组件，乳胶从中空纤维膜外侧流过组件。11.权利要求7的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中在使用至少一个用作人工肾的中空纤维膜组件进行透析的过程中，乳胶和透析流体以同向流动方式流过。12.权利要求7的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中在使用至少一个用作人工肾的中空纤维膜组件进行透析的过程中，乳胶以相对于透析膜表面0.1-500cm/s的线速度流过。13.权利要求7的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中在使用至少一个中空纤维膜组件进行透析的过程中，将乳胶侧的压力PL和透析流体侧的压力PW保持为PL≤PW，透析流体从中空纤维膜内侧流过组件，乳胶从中空纤维膜外侧流过组件，乳胶和透析流体以同向流动方式流过，乳胶以相对于透析膜表面0.1-500cm/s的线速度流过。14.权利要求6的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中所述中空纤维膜的纯水渗透率为0.1-500ml/Hr.m2.mmHg或更低。15.权利要求14的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中所述中空纤维膜由纤维素材料制成。16.权利要求6的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中以标准蛋白质分子量为依据，所述中空纤维膜的排拒极限在500-100,000范围内。17.权利要求7的生产偏氯乙烯基乳胶的方法，其中所述中空纤维膜的水渗透率为0.1-500ml/Hr.m2.mmHg，排拒极限在500-100,000范围内。全文摘要以乳胶中所有固体物质为基准,本发明的偏氯乙烯基乳胶中氯离子的含量优选通过透析降低到或低于500ppm,本发明的乳胶具有良好的耐热水处理性能。文档编号C08F6/00GK1254349SQ97182136公开日2000年5月24日申请日期1997年10月23日优先权日1997年4月25日发明者坂井秀树,山胁幸男,横田昌久申请人:旭化成工业株式会社