参比电极的制作方法

本发明涉及pH检测装置等电化学检测装置中使用的参比电极。

背景技术：

以pH检测装置为代表的使用玻璃电极法的电化学检测装置中具备检测电极和参比电极。作为参比电极有各种结构，但例如专利文献1所示，在参比电极的内部液体室中，内部电极以从下端向上方延伸的方式配置，在该内部液体室的上部空间形成检测液体沿水平流动的流路，且在该流路与内部液体室之间设有间隔壁。在该间隔壁设置上下贯通的圆柱状的液体联络部，该液体联络部的上部开口。该开口配置成与检测液体的流动平行，因此在该情况下，当检测液体中含有气泡时，沿流路流来的气泡有时被该开口整体挂住而停留在此。如此一来，存在这些气泡隔断液体联络部中检测液体与内部液体之间的导通、导致检测液体的电位检测无法进行或变得不稳定的问题。

此外，在液体联络部整体设有布等纤维状的导通用部件的情况下，有时气泡挂在该布上并停留在该布上，在此情况下，由于该气泡隔断液体联络部中检测液体与内部液体之间的导通，有时也引起上述问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本实用新型申请公开公报昭59－183655号

技术实现要素：

因此，本发明主要目的在于解决上述问题，即使在检测液体中混有气泡的情况下，在液体联络部也能够维持内部液体与检测液体的导通，能够稳定地进行检测液体的电位检测。

即，本发明涉及的参比电极包括：主体，其具备内部液体室和液体联络部，所述内部液体室收容内部液体，所述液体联络部以使所述内部液体与作为检测对象的检测液体接触的方式配置于所述内部液体室；内部电极，其配置于所述内部液体室内，所述液体联络部包括导通用部件和与所述导通用部件邻接的开口，所述导通用部件是由多孔质或纤维状的部件形成。

若为此种结构，则由于液体联络部包括导通用部件和与该导通用部件邻接的开口，因此当检测液体流入液体联络部时，易向流体阻力比导通用部件小的开口侧流入，在检测液体含有气泡的情况下，按照该流动，气泡更易停留在该开口。

因此，导通用部件不会被气泡覆盖，检测液体浸透导通用部件的多孔质或纤维，与内部液体接触并维持检测液体与内部液体的导通，因此能够稳定地进行检测液体的电位检测。

如果使开口的大小比所述导通用部件具有的微细孔的大小更大，则能够可靠地实现本发明的效果。

此外，由于检测液体中含有的气泡，为了使气泡更不易停留在与检测液体接触的导通用部件的端部，在所述导通用部件中，优选与所述检测液体接触的端部配置成与所述开口大致在同一平面，或者比所述开口更向所述检测液体侧突出。尤其是当所述开口是在所述检测液体流动的流路开口的情况下，若所述导通用部件比所述开口更向所述检测液体侧突出，则由于所述导通用部件的端部而缩窄所述流路，从而能够加快所述检测液体的流速。由此，气泡更加难以停留在导通用部件的端部。此时，期望所述导通用部件突出到所述流路的断面中心(断面圆形的流路情况下为圆的中心)。

此外，为了即使在液体联络部整体贮留有气泡的情况下，内部液体也能够浸透导通用部件，优选所述导通用部件在所述内部电极方向上延伸设置。

此外，作为所述开口配置中的一具体方式可以举出如下方式，当所述检测液体在收容所述检测液体的检测液体收容部中沿一个方向流动时，所述开口配置在所述检测液体流动的下游侧。

作为导通用部件在内部液体室中配置的一具体方式可以举出如下方式，所述内部液体室形成为，所述检测液体收容部位于所述内部液体室的上方，比所述内部电极的上端更靠上方，且自所述内部液体室的上端部至规定距离为止的所述内部液体室的截面积小于比该规定距离所在位置更靠下方的截面积，所述导通用部件配置在距所述液体联络部所述规定距离之间。

所述参比电极优选还包括：检测液体收容部，其收容所述检测液体；连接配管，其连接所述内部液体室与所述检测液体收容部，所述连接配管具备：底配管部；第一连通管部，从该底配管部的一端向上方延伸，并与所述检测液体收容部连通；第二连通管部，从所述底配管部的另一端向上方延伸，并与所述内部液体室连通，或者，所述连接配管具备：上配管部；第一连通管部，从该上配管部的一端向下方延伸，并与所述检测液体收容部连通；第二连通管部，从所述上配管部的另一端向下方延伸，并与所述内部液体室连通。

在检测液体的比重比内部液体大的情况下，当连接配管设置在检测液体收容部的铅垂方向下侧时，检测液体压下内部液体，并从检测液体收容部流入连接配管。但是，由于连接配管具备底配管部、第一连通管部和第二连通管部，且所述第一连通管部从该底配管部的一端向上方延伸，并与所述检测液体收容部连通，所述第二连通管部从所述底配管部的另一端向上方延伸，并与所述内部液体室连通，因此，检测液体在该底配管部停止流入，从而能够防止检测液体进入到内部液体室的内部，并能够防止检测液体腐蚀内部液体室中收容的内部电极。

此外，在检测液体的比重比内部液体小的情况下，当连接配管设置在检测液体收容部的铅垂方向上侧时，检测液体顶起内部液体，并从检测液体收容部流入连接配管。但是，由于所述连接配管具备上配管部、第一连通管部和第二连通管部，且所述第一连通管部从该上配管部的一端向下方延伸，并与检测液体收容部连通，所述第二连通管部从底配管部的另一端向下方延伸，并与内部液体室连通，因此，检测液体在该上配管部停止流入，从而能够防止检测液体进入内部液体室的内部，并能够防止检测液体腐蚀内部液体室中收容的内部电极。

由此，按照本发明的参比电极，无论检测液体的比重如何，都能够防止内部电极被腐蚀。

优选所述连接配管连接于所述检测液体收容部的铅垂方向的下侧。

若为这样的结构，在进行校正时，能够防止比重比内部液体小的校正液体从检测液体用配管流入连接配管，从而能够防止校正液体腐蚀内部电极。

优选包括设置于所述连接配管内部的保液部件，所述保液部件的一端与所述导通用部件接触地设置，另一端设置于所述内部液体室。

若为这样的结构，检测液体或内部液体浸入保液部件，由于保持它们相互接触的状态，从而维持检测液体与内部液体的导通，因此能够稳定地进行检测液体的电位检测。作为具体的实施方式，所述保液部件为具有耐药性的材料(例如)构成的中空线。

按照如此构成的本发明，在液体联络部设有导通用部件与开口，因此当检测液体流入液体联络部时，更易流入流体阻力比导通用部件小的开口侧，在检测液体含有气泡的情况下，按照这种流动方式，气泡更易停留于该开口。

因此，导通用部件不会被气泡覆盖，检测液体浸透导通用部件的多孔质或纤维，与内部液体接触，并保持检测液体与内部液体的导通，因此能够稳定地进行检测液体的电位检测。

附图说明

图1是本发明第一实施方式中的检测系统的整体示意图。

图2是同一实施方式中的电极装置的示意图。

图3是同一实施方式中的参比电极的局部放大图。

图4是同一实施方式中的参比电极的开口的俯视状态下的示意图。

图5是表示同一实施方式中的pH检测序列的示意图。

图6是另一实施方式中的电极装置的示意图。

图7是再一实施方式中的电极装置的局部放大图。

图8是又一另外实施方式中电极装置的示意图。

图9是第二实施方式中的参比电极的立体图。

图10是第二实施方式中的参比电极的俯视图。

图11是第三实施方式中的参比电极的简略图。

图12第四实施方式中的参比电极的简略图。

图13第五实施方式中的参比电极的简略图。

附图标记说明

100…检测系统

4、304、404、504…检测电极

6、306、406、506…参比电极

7、307、407、507…电极装置

10…流通泵

17…补充口

18…补充泵

36…第二内部液体室

40…液体联络部

41…导通用部件

42…第二主体

45…开口

52…第一内部液体室

54…第一主体

具体实施方式

＜第一实施方式＞

下面，参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。

图1表示本实施方式的检测系统100。

该检测系统100是用于连续监测半导体制造过程、例如用于配线工序的清洗、Cu镀敷液、CMP(化学机械研磨)等药液等(以下也称为“检测液体”)的氢离子浓度等的检测系统，包括：电极装置7，检测检测液体9的pH值；检测液体流通机构3，使检测液体9在电极装置7中流通；内部液体补充机构5，向电极装置7补充KCl溶液等内部液体(权利要求1中记载的参比电极的内部液体，以下称为第二内部液体。)；信息处理/控制机构19，与电极装置7、检测液体流通机构3及内部液体补充机构5连接、且在他们之间收发检测数据和/或指令信号。需要说明的是，检测系统100除了氢离子以外还能够检测例如钠、钾等离子浓度、或者二氧化碳和/或氧等气体浓度(pCO₂、pO₂等)。

如图2所示，电极装置7包括：检测电极4及参比电极6、和收容他们的框体23。

上述检测电极4包括：具有第一内部液体室52的第一主体54、及以从该第一主体54的下部在第一内部液体室52中朝向上方延伸的方式安装的内部电极M，该第一内部液体室52收容pH缓冲液等规定的内部液体(以下称为“第一内部液体”)。

上述第一主体54由PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙稀)等材质形成，包括主部件54a和盖体54b，主部件54a为上下延伸且上表面封闭、下表面开口的四棱柱状，盖体54b封闭该主部件的下表面开口。在该第一主体54的内部形成的上述第一内部液体室52形成为例如从下端至规定高度为恒定剖面形状(例如圆柱形状)，仅其上端部为越靠近上方截面形状越缩小的锥状。

上述内部电极M例如由银/氯化银电极构成，并安装成其下端部贯通于盖体54b，且该内部电极M以从该盖体54b在上述第一内部液体室52中向上方延伸的方式立起。此外，内部电极M的下端设置有接点而将其电流(电压)信号向外部输出。需要说明的是，对于内部电极M，其下端部并不限于从盖体54b延伸，也能以从主部件54a的侧面在第一内部液体室52向上方延伸的方式倾斜，或者例如构成L状。

进而，在该实施方式中，该电极装置7包括上述检测液体9流动的管体58。

对于该管体58，其整体由对氢离子响应的响应玻璃形成，并形成检测液体流动的第一流路62。该响应玻璃含有规定量的钪。管体58的形状为毛细管状，即，其长度相对于内径足够长，例如，其内径为0.1mm至2mm左右，优选0.5mm至1mm左右非常细的内径。此外，管体58的壁厚为0.1mm至1mm左右，优选0.2mm左右，当为此种壁厚时，成为响应性优良的响应玻璃。此外，其外径为0.3mm至4mm左右，优选1mm至2mm左右的外径。

上述管体58配置成水平地贯通第一主体54的上端部，并浸渍于第一内部液体室52的第一内部液体50。更具体地说，管体58配置成通过比内部电极M的上端部更靠上方且第一内部液体室52的恒定截面形状部分。

需要说明的是，对于管体58，也可在浸渍于第一内部液体50的局部使用响应玻璃。

接下来，根据图2对参比电极6进行说明。

参比电极6包括：第二主体42(权利要求1中记载的参比电极的主体。)、内部电极R和补充口17。第二主体42具有收容上述第二内部液体15的内部液体室(权利要求1中记载的参比电极的内部液体室，以下称为“第二内部液体室”)。内部电极R以从该第二主体42的下部在第二内部液体室36中朝向上方延伸的方式安装。补充口17形成于该第二主体42，与该第二内部液体室36连通并补充第二内部液体15。

该第二主体42还包括供上述检测液体9在该第二主体42的上方水平流动的流路(权利要求5中记载的参比电极的检测液体收容部，以下称为“第二流路”)和液体联络部40，液体联络部40以使上述第二内部液体15与上述检测液体9接触的方式配置于上述第二内部液体室36。该液体联络部40包括由多孔质或纤维状的部件形成的导通用部件41、和与该导通用部件41邻接的开口45。

上述第二主体42与检测电极4的第一主体54同样由PVC等材质形成，包括主部件42a和盖体42b。主部件42a为上下延伸、上表面封闭且下表面开口的四棱柱状，盖体42b封闭该主部件的下表面开口。

形成于上述第二主体42的第二内部液体室36，具有以从第二主体42的下部朝向上方延伸的方式形成的筒状体，在比内部电极R的上端部更靠上方、且从第二内部液体室36的上端部43向下方的规定距离L1为止的截面积，小于比该规定距离L1所在位置更靠下方的截面积。进而，从第二内部液体室36的上端部43至规定距离L1为止的第二内部液体室36的容量设定为比从补充口17补充的第二内部液体15的量更少。该第二内部液体室36的上端部43与上述第二流路64连接。需要说明的是，在该实施方式中，第二内部液体室的上端部43为越向上方截面形状越缩小的锥状，但并不限定于此，也可为截面形状恒定，只要检测液体9与第二内部液体15接触即可。

需要说明的是，从第二内部液体室36的上端部43至规定距离L1之间的截面积既可是恒定的，也可发生变化，只要形成为比该规定距离L1所在位置更靠下方部分的截面积更小即可。比规定距离L1所在位置更靠下方部分的截面积同样即可是恒定，也可是发生变化。

此外，在上述第二主体42的上方形成有上述检测液体9流动的第二流路64。第二流路64水平地形成在上述第二主体42的上端部。

以使流经该第二流路64的检测液体9与第二内部液体15接触的方式形成后述的液体联络部40。在该实施方式中，在该第二流路64的内侧周面下方形成的连接孔49与上述第二内部液体室36的上端部43相连接。本实施方式中，该连接孔49形成为具有大致圆形，但并不限定于此，也可是椭圆形或矩形。

需要说明的是，第二流路64形成于第二主体42的上方，但并不限定于此，也可形成在第二主体42的下方。此时，第二流路64借由连接孔49与第二内部液体室36的下端部连接。

进而，在该实施方式中，将检测液体收容部设为检测液体9流动的流路，但检测液体收容部并不限于流路，也可是贮存检测液体9的容器，只要使第二内部液体15与该容器内的检测液体9接触即可。

接下来，根据图3及图4对液体联络部40进行说明。该液体联络部40包括导通用部件41和与该导通用部件41邻接的开口45。需要说明的是，开口45与导通用部件41邻接是指，导通用部件41与开口45接触配置的情况，或者还包括例如即使导通用部件41与开口45之间存在导通用部件41以外的部件时，开口45配置在如下程度靠近的位置处，即，接近液体联络部40的气泡47不覆盖导通用部件41而能够停留在开口45。该靠近的位置更优选是指，以比检测液体9中包含的气泡47更小的间隔配置的情况。

上述导通用部件41例如由陶瓷、聚乙烯、特氟隆(注册商标)膜片等具有微细多个孔的多孔质部件形成，并配置成与流经上述第二流路的检测液体9接触。该导通用部件41为在上述内部电极R方向延伸设置的棒状或绳状，配置在比上述内部电极R的上端更靠上方、且从上述第二内部液体室36的上端部43至上述第二内部液体室36的上述规定距离L1之间。也就是说，导通用部件41的下端部在从上述上端部43至上述第二内部液体室36的上述规定距离L1之间的任意位置均可，只要比上述内部电极R的上端部更靠上方即可。

需要说明的是，当导通用部件41为棒状部件时，其下端部可利用粘接剂等粘接固定在第二内部液体室36的内壁面，或其上端部粘接在上述第二内部液体室36的上端部43也可，或者其中间部粘接在第二内部液体室36的内壁面也可。此外当导通用部件41为绳状部件时，也可使其上端部利用粘接剂等粘接固定在上述第二内部液体室36的上端部43，进而其中间部粘接在第二内部液体室36的内壁面。

需要说明的是，上述导通用部件41为纤维状部件时，例如是由化学纤维等形成的部件，且纤维与纤维之间具有微细的多个孔。

此外，在该实施方式中，上述导通用部件41配置成位于检测液体9流动的上游侧，但并不限定于此，也可配置成位于检测液体9流动的下游侧，或者，开口45以环状围绕导通用部件41周围的方式配置也可。

进而，如图3的(a)所示，导通用部件41配置成其上端部比上述开口45更向上述第二流路64突出。在该实施方式中，导通用部件41的上端部具有朝向其上方变细的形状，且配置成在第二流路64的径向上突出到中心附近。需要说明的是，上端部的形状并不限定于此，也可是带圆的形状，还可是大致平面状的上端部。

此外，如图3的(b)所示，对于导通用部件41，其上端部也可是配置成与开口45大致同一平面，此时，导通用部件41的上端部具有大致平面状。需要说明的是，导通用部件41的上端部的形状并不限定于此，其上端部可以是如图3的(a)那样尖细的形状，或者也可是带圆的形状，只要其上端部位于与开口45大致同一平面的位置即可。

此外，并不限定于此，导通用部件41的上端部以在其上端部不滞留气泡的程度配置在比开口45低的位置也可。

需要说明的是，作为导通用部件41的上端部的位置，与上述的配置在与开口45大致同一平面相比，优选更容易进行配置的比开口45更突出的状态。

此外，构成上述液体联络部40的开口45与上述第二内部液体室36和上述第二流路64连接，且配置成具有尺寸a的宽度。该尺寸a是指在开口45中从导通用部件41至开口45边缘为止的长度。此外，在开口45围绕导通用部件41形成为环状的情况下，尺寸a为该环状的宽度方向的长度。

该尺寸a设定为比上述导通用部件41所具有的微细孔的大小更大。该微细孔具有多个大致圆形或大致矩形等各种形状的孔。一般来说，由于气泡上作用有表面张力而保持为球状，因此作为容易使气泡停留的孔的形状例举大致圆形或与其近似的形状或椭圆形的孔。此外，较小的孔更难以使气泡停留。因此，尺寸a设定为比导通用部件41的微细孔中、此种形状的孔中最大的孔的直径或长径更大，若为此种状态，则气泡47停留在具有尺寸a的间隙侧，从而能够避免气泡覆盖导通用部件41。

需要说明的是，尺寸a并不限定于如此设定的尺寸，当导通用部件41的微细孔的形状为组合有圆形或矩形等形状时，只要设定为比其圆形的孔的直径或矩形的孔的对角线的长度之中最大的长度更大即可。也就是说，开口45的尺寸a只要设定为比导通用部件41所具有的微细孔更大即可。当如此设定时，气泡47停留在具有尺寸a的间隙侧。

检测液体9中包含的气泡47是指例如检测液体9在流路中流动时由于压力变动而产生的气泡、或检测液体9中含有过氧化氢等易产生气泡的物质时，由该物质导致产生的气泡。

上述内部电极R例如由银/氯化银电极构成，其下端部贯通安装在盖体42b，且内部电极R以从该盖体42b在上述第二内部液体室36向上方延伸的方式立起。此外，在内部电极R的下端设有接点而将其电流(电压)信号向外部输出。需要说明的是，内部电极R并不限于其下端部从盖体42b延伸的结构，也能以从主部件42a的侧面在第二内部液体室15中向上方延伸的方式倾斜，或者构成为例如L状。

在本实施方式中，上述补充口17设置在比该内部电极R的上端部稍靠下方的位置，但可适当变更，也可配置在更下方的例如能够从第二内部液体室36的底部补充第二内部液体15的位置，或者也可配置成位于内部电极R的中央或上方。

接下来，根据图2对框体23进行说明。框体23例如是上方开口的呈四角箱状的由树脂、金属等形成的框体，在该框体中从上方无晃动地嵌入检测电极4及参比电极6。

在该框体23的底板配置有内部电极M及内部电极R的各下端部分别接触的接点部88、89。

此外，框体23的与检测电极4相接一侧的侧板上形成有流入孔63，该流入孔63用于使检测液体9流经第一流路62并流入管体58，在与参比电极6相接的另一侧的侧板上形成有流出孔65，该流出孔65使流经第二流路64的检测液体9流出。进而，在该另一侧的侧板还形成有使第二内部液体15向补充口17流入的流入孔67。

如上所述，电极装置7包括检测电极4、参比电极6和框体23，检测电极4及参比电极6以如下方式收容于框体23，即，流入孔63、第一流路62、第二流路64及流出孔65连通，进而，补充口17及流入孔67连通。在此，检测电极4及参比电极6例如通过未图示的螺钉等相互按压固定，由此，第一流路62与第二流路64紧密接触，检测液体4不会从其之间泄漏。为了在第一流路62与第二流路64之间提高密合性，也可设置O形环等。此外，检测电极4的管体58贯通第一主体54的部分以如下方式密封，即，利用粘接剂等来固定管体58，且第一内部液体50不会从第一内部液体室52泄漏。

接下来，根据图1及图2对检测液体流通机构3进行说明。

检测液体流通机构3包括流入管12a、流出管12b及流通泵10。流入管12a使检测液体9流入电极装置7，流出管12b中流通通过电极装置7流出的检测液体9。流通泵10配置在流入管12a或流出管12b的规定位置，使检测液体9流入及流出。

流入管12a的前端部插入框体23的流入孔63，与检测电极4的管体58连接，并从其基端部注入检测液体9。流入管12a的前端部与检测电极4的管体58例如利用粘接剂等密合连接，以使检测液体4不会泄漏地流入检测电极4。

流出管12b的基端部插入框体23的流出孔65，与参比电极6的第二流路64连接，并从其前端部排出检测液体9。流出管12b的基端部与参比电极6的第二流路64例如利用粘接剂等密合连接，以使检测液体4不会泄漏地从第二流路64排出。

此外，流通泵10配置在流入管12a或流出管12b的规定位置，例如流出管12b的基端部与前端部之间。利用所述流通泵10的运行使检测液体9依次流经流入管12a、检测电极4、参比电极6，并流过流出管12b向检测系统100外部排出。

接下来，根据图1及图2对内部液体补充机构5进行说明。内部液体补充机构5包括：容器16，贮存第二内部液体15；补充管20，连接该容器16与参比电极6，并向参比电极6补充第二内部液体15；补充泵18，配置在补充管20的规定位置，使第二内部液体15流通。补充管20的基端部与容器16连接，其前端部插入框体23的流入孔67，并与补充口17连接。补充管20的前端部与参比电极6的补充口17例如利用粘接剂等密合连接，以使第二内部液体15不会泄漏地流入第二内部液体室36。需要说明的是，补充管20与补充口17之间为了提高密合性也可设置O型环等。

补充泵18配置在补充管20的基端部与前端部之间，利用该补充泵18的运行使第二内部液体15从容器16流经补充管20并经由补充口17补充至参比电极6。

接下来，根据图1及图2，对信息处理/控制机构19进行说明。信息处理/控制机构19例如包括：电位差计26，对由电极装置7检测到的检测液体9的pH值进行计算；驱动电路34，具有使流通泵10及补充泵18运行的电路；控制装置29，具有对从电位差计26得到的信息进行处理并将运行信号等向驱动电路34输出的计算机及显示器等。在本实施方式中，控制装置29配置在壳体2的外部。需要说明的是，信息处理/控制机构19自身也可配置在壳体2的外部。

电位差计26借由上述接点部88、89并利用内部电极M配线22及内部电极R配线24与电极装置7中的检测电极4的内部电极M及参比电极6的内部电极R电连接。由此，根据由内部电极M及内部电极R检测到的各电位，由电位差计26检测电极间的电位差。电位差计26借由外部连接端子28与控制装置29电连接，控制装置29利用其计算机根据电位差计26的输出值计算出检测液体9的pH值，并将该值显示在显示器上。计算出的pH值存储在计算机的存储介质中，在必要时能够进行显示。

驱动电路34借由配线30、32与流通泵10及补充泵18电连接，驱动电路34借由外部连接端子28与控制装置29电连接。驱动电路34根据来自控制装置29的计算机的信号，控制流通泵10及补充泵18的运行、停止，调节检测液体9流经电极装置7的时机、量等。此外，控制第二内部液体15的补充量或补充的时机等，以使检测系统100能够持续数个月、例如4个月至8个月左右连续工作。

接下来，根据图5，对使用了该检测系统100的检测液体9的pH检测的检测序列进行说明。P1线表示流通泵10的运行开启、停止，凸部表示开启、凹部表示停止。P2同样表示补充泵18的运行开启、停止。pH中，凸部表示进行pH检测的状态，凸部表示未进行的状态。

起初，在进行检测电极4及参比电极6的校正之后(未图示)，开始检测。首先对检测1进行说明。在检测1中，利用信息处理/控制机构19，使内部液体补充机构5的流通泵10(P1)运行规定时间，在流入管12a及流出管12b中流过检测液体9，并使检测液体9流入检测电极4及参比电极6。此时的检测液体9的导入量例如为数百μL左右。使检测液体9流入检测电极4及参比电极6后，暂时停止流通泵10。此时进行pH检测。

如此将检测1中的流通泵10的运行、停止、pH检测这样的工序作为1次检测，重复n次检测例如连续50～200次左右进行pH检测。pH检测后，由信息处理/控制机构19停止流通泵10，使补充泵18(P2)运行规定时间，从容器16将KCl溶液等第二内部液体15向参比电极6的第二内部液体室36补充规定量。此时的补充量是补充如下的量，即，能够替换在参比电极6中检测液体9从液体联络部40流入而使第二内部液体15的浓度稀释的部分，例如，补充数十μL左右的内部液体。

将这样的n次检测及第二内部液体15的补充作为1次检测程序，并重复该检测程序，由此周期性地进行第二内部液体15的补充，完成期望次数的检测程序后，结束pH检测。

由于如上述那样构成检测电极4，因此能够使检测液体9流经毛细管状的管体58而进行电位检测，并能够减少检测所使用的检测液体9的使用量。由此，能够减少检测后废弃的药液量。尤其是停止流通泵10而停止检测液体9的流通进行电位检测的情况下，能够进一步减少使用的药液量。

此外，检测液体9的温度即使在例如50℃左右的高温情况下，由于在管体58内流动期间检测液体9的温度下降，因此即使停止流通泵10，也不会引起管体内的对流，因此能够防止对流引起的检测电位的不均，能够提高电位检测的精度。此外，因为停止流通泵10，所以在检测液体的流动停止的状态下，在检测电极4及参比电极6中进行pH检测，由此能够消除检测液体的流动导致的对pH值的影响。

此外，在本实施方式中，管体58配置成比内部电极M的上端部更靠上方，且穿过第一内部液体室52的恒定截面形状部分，因此由pH检测而在管体58的周围产生的气泡不会附着于管体58，而是贮留在第一内部液体室52的上方部分。由此，能够防止气泡导致的检测精度降低。需要说明的是，在本实施方式中，第一内部液体室52的上端部形成为越向上方截面形状越缩小的锥状，但并不限定于此，第一内部液体室52的上表面也可是平面状、半球状等，只要在管体58上方形成贮留气泡的空间即可。

此外，管体58的响应玻璃含有规定量的钪，因此具有耐氟酸性，即使检测的药液是含有氟酸的强酸性的药液，也难以被侵蚀，能够长时期使用。

由于如上述那样构成参比电极6，所以检测液体9中含有的气泡47停留在开口45。因此，导通用部件41不会被气泡覆盖，检测液体9浸透导通用部件41的多孔质或纤维，与第二内部液体15接触，并维持检测液体9与第二内部液体15的导通，因此能够稳定地进行检测液体9的电位检测。

该导通用部件41更优选具有耐药性的部件。若为具有耐药性的部件，则即使检测液体9为具有强酸性或强碱性的药液，导通用部件41也不会发生腐蚀等，能够长时期使用。

此外，导通用部件41的上端部配置在与开口45大致同一平面，或比开口45更向第二流路64侧突出，或者以导通用部件41的上端部不停留气泡的程度配置在比开口45更低的位置，从而能够避免检测液体9中含有的气泡覆盖导通用部件41。因此，导通用部件41的上端部能够与检测液体9接触，所以检测液体9与第二内部液体15导通，能够进行电位检测。

此外，导通用部件41朝向内部电极R方向延伸设置，因此即使在液体联络部40整体贮留气泡的情况下，导通用部件41的下端部与第二内部液体15接触，也能够维持检测液体9与第二内部液体15的导通。

此外，在导通用部件41的下端部配置在比内部电极R的上端部更靠下方的情况下，当参比电极6组装时从第二内部液体室36的底部填充第二内部液体15之际，顺着内部电极R填充到其上端部的第二内部液体15到达导通用部件41的下端部，之后，顺着导通用部件41到达第二内部液体室36的内壁面，有可能在内部电极R、导通用部件41和上述内壁面之间出现第二内部液体15的障壁。如此，在该障壁的内部贮留空气，有时出现不能在该部分填充第二内部液体15的不良状况。

但是，若导通用部件41配置在比内部电极R的上端部更靠上方，且距第二内部液体室36的上端部43规定距离L之间，则不会形成这样的第二内部液体15的障壁，能够向第二内部液体室36无缝隙地填充第二内部液体15。

需要说明的是，也能够使导通用部件41的下端部位于比内部电极R的上端部更靠下方，例如将导通用部件41形成为沿第二内部液体室36的内壁面的形状，且导通用部件41位于离开内部电极R的上端部的位置即可。若为这样的结构，则内部电极R、导通用部件41与上述内壁面之间不存在产生第二内部液体15的障壁之虞，能够可靠地向第二内部液体室36进行第二内部液体15的填充。

此外，由于如上述那样构成参比电极6，因此从位于比内部电极R的上端部更靠下方的补充口17补充第二内部液体15，能够将内部电极R周围的液体替换为第二内部液体15，从而能够维持检测精度。此时，以对从液体联络部40流入检测液体9而使第二内部液体15稀释的部分进行抬升的方式进行替换，因此只要补充与该稀释的部分相当的量的第二内部液体15即可，能够节约并减少补充的量。

补充口17的位置可以适当变更，补充口17也可位于更下方，即位于第二内部液体室36的下端部，此时，即使在第二内部液体15的比重小于检测液体9的情况下，由于位于距液体联络部40最远的位置，因此补充的第二内部液体15也不会从液体联络部40流出，能够以与检测液体9的流入而导致稀释的部分相当的量来可靠地替换内部电极R周围的液体，从而能够节约补充的第二内部液体15的量。

此外，在第二内部液体15的比重大于检测液体9的情况下，补充口17也可位于比内部电极R的上端部更靠上方。此时，由于第二内部液体15的比重大于检测液体9，因此在补充第二内部液体15之后，从液体联络部40向检测液体9侧流出的情况较少，而因其自重停留在内部电极R周围，从而能够维持内部电极R周围的第二内部液体15的浓度。进而由于补充比重比检测液体9更大的第二内部液体15，能够更可靠地对从液体联络部40流入检测液体9而使第二内部液体15稀释的部分进行抬升，能够将内部电极R周围的液体替换为第二内部液体15。补充的第二内部液体15的量是与检测液体9流入而稀释的部分相当的量，因此能够节约并减少第二内部液体15的补充量。

此外，内部电极R配置成从第二内部液体室36的下端部向上方延伸，因此如上述的检测序列那样，即使利用内部液体补充机构5的补充泵18间歇性地补充第二内部液体15，在第二内部液体室36的上方的稀释部分到达内部电极R之前对第二内部液体15进行替换也来得及，从而能够维持内部电极R周围的浓度。如此，能够间隙性地补充第二内部液体15，因此与pH检测中连续进行补充的情况相比，能够减少补充的第二内部液体15的量，从而能够长时期例如4个月至8个月左右不用补充第二内部液体15，而连续使该检测系统100工作。

需要说明的是，也可以不完全停止补充泵18，而以如下方式运行补充泵18，即，以使第二内部液体15极微量流动的方式运行补充泵18，并隔开规定的间隔，补充与检测液体9流入而稀释的部分相当的量的第二内部液体15，但如上所述，更优选在pH检测中停止补充泵18。

进而，由于距第二内部液体室36的上端部43规定距离L1处的截面积小于比该规定距离L1所在位置更靠下方的截面积，因此该部分比内部电极R所在的部分更细，能够进一步减少从液体联络部40流入检测液体9而使第二内部液体15稀释部分的量。因此，应当对第二内部液体15进行替换的部分的量变少，由此能够进一步减少补充的第二内部液体15的量。

此外，规定距离L1根据检测条件可以进行各种改变。例如，在进行规定时间pH检测之后，对于检测液体9从液体联络部40流入而使第二内部液体15稀释的部分，将其容量设为V2、距第二内部液体室36的上端部43的距离设为L2。并且，当至第二内部液体室36的规定距离L1为止的容量设为V1时，V1及L1满足V2＜V1及L2＜L1的关系。

根据如此确定的规定距离L1及其容量V1，确定补充的第二内部液体15的补充量，此时，当将补充量设为V3、距第二内部液体室36的上端部43的距离设为L3时，若为满足V2＜V3＜V1的量，则要满足L2＜L3＜L1，才能够将检测液体9稀释的部分替换为第二内部液体15。

进而，若将补充量V3设为满足V2＜V1＜V3的量，则L2＜L1＜L3成立，能够充分地将由检测液体9稀释的部分替换为第二内部液体15。即，自第二内部液体室36的上端部43至规定距离L1之间，检测液体9扩散而使第二内部液体15稀释的情况下，由于能补充比与其相当的量更多量的第二内部液体15，因此能够可靠地将该稀释的部分从液体联络部40压出，并替换为第二内部液体15。

需要说明的是，稀释部分的容量V2与第二内部液体15的补充量V3至少满足V2＜V3的关系即可。

接下来，根据图6，对作为上述电极装置7的其他实施方式的电极装置307进行说明。需要说明的是，对图6标注的与图2相同的附图标记表示与上述实施方式相同或相应的结构。

如图6所示，电极装置307包括检测电极304及参比电极306。

上述检测电极304包括：第一主体354a，具有收容第一内部液体350的第一内部液体室352；副主体354b，与第一主体354a间隔配置；连结主体354c，连结第一主体354a与副主体354b。进而，检测电极304包括从该第一主体354a的下部在第一内部液体室352向上方延伸安装的内部电极M。由上述第一主体354a、副主体354b及连结主体354c形成检测电极304的主体354。上述主体的材质由与上述第一主体54同样的材质形成。此外，第一主体354a与上述第一主体54同样，包括主部件354d和盖体354e，并在主部件354d的内部形成有第一内部液体室352。

上述副主体354b为大致长方体状的块体，上述第一主体354a的一个侧面的上端部与上述副主体354b的一个侧面的上端部通过大致长方体状的连结主体354c连结成一体，由此距上述第一主体354a规定的距离间隔配置。在该间隔的第一主体354a与副主体354b之间形成有空间S1，该空间S1的下方敞开。在本实施方式中，在上述第一主体354a的另一侧面，同样地副主体354b连结于连结主体354c，与第一主体354a间隔配置。由于各主体如此连结构成，因此检测电极304以第一主体354a为中心在两侧借由连结主体354c具有副主体354b，正面看形成为大致T状。

进而，在上述副主体354b上，作为与上述参比电极306连接的连接端口形成有阴螺纹孔388，在该阴螺纹孔388配置能够进退地螺合嵌合的嵌合部件亦即阳螺纹部件386。进而，该阴螺纹孔388与空间S1通过连通孔380连通。

进而在该实施方式中，该检测电极304包括上述检测液体9流动的管体358。

该管体358的整体由响应氢离子的响应玻璃形成，并形成检测液体9流动的第一流路362。第一流路362的下游侧为管体358的输出端侧，第一流路362的上游侧为管体358的输入端侧。管体358的材质、形状与上述管体58相同。此外，与上述管体58配置于上述第一主体54的情况相同，管体358配置于第一主体354a。

进而，上述管体358的输出端侧从该第一主体354a突出，并插入上述副主体354b的连通孔380。由此，在第一主体354a与副主体354b之间设置的空间S1中，形成管体358的一部分横跨的状态，管体358的这一部分暴露于空间S1。

此外，在本实施方式中，上述管体358的上述输入端侧也从第一主体354a突出，该输入端侧插入到与上述第一主体354a的另一侧面间隔配置的副主体354b上形成的上述连通孔380。

需要说明的是，上述管体358也可在浸渍于上述第一内部液体350的局部使用响应玻璃。

上述参比电极306的结构与上述实施方式中的参比电极6相同。

接下来，对电极装置307的具体结构进行说明。该电极装置307的上述管体358、参比电极306的第二流路64通过连接管382连接，检测液体9从检测电极304向参比电极306供给。

具体来说，连接管382的另一端侧外嵌于管体358的输出端侧，连接管382的一端侧通过粘接剂等密合连接于第二流路64，形成检测液体9流动的流路。进而，在连接管382的外嵌部分设有用于对其周围进行按压的环状部件390。更具体地说，该环状部件390为如具有锥形面的套圈那样的环状部件，通过将阳螺纹部件386螺合于阴螺纹孔388，该阳螺纹部件386与该锥形面抵接，由此连接管382的外嵌部分被套圈按压，将连接管382固定成不会从管体358脱离。

管体358的输入端侧连接上述流入管12a的前端部，检测液体9从流入管12a流入管体358。例如，流入管12a的前端部外嵌于管体358的输入端侧，且与上述同样在该部分设有紧固部件，将流入管12a固定成不会从管体358脱离。

此外，对于上述管体358贯通上述第一主体354a的部分，利用粘接剂等固定管体358，并且密封成第一内部液体350不会从第一内部液体室352泄漏。

由于电极装置307如上述构成，因此即使由于长年老化等导致第一内部液体350从管体358贯通第一主体354a的部分泄漏，在管体358的输出端侧设置的空间露出区域中，也能隔断第一内部液体350向参比电极306的传递，从而能够可靠地防止参比电极306中检测液体9流动的第二流路64中混入检测电极304的第一内部液体350。该空间露出区域越大，越能够可靠地防止第一内部液体350向参比电极306的传递，因此突出部分的规定长度优选较长的长度。

此外，检测电极304中，第一主体354a上还具备副主体354b，因此能够由副主体354b保持管体358的突出部分。

进而，在副主体354b通过连结主体354c连结于第一主体354a的情况下，第一主体354a、副主体354b及连结主体354c成为一体。因此，能够由副主体354b更稳定地保持管体358的突出部分，能够防止管体358作用有意外的弯折力而导致折弯或断裂。

此外，第一主体354a与副主体354b之间的距离由连结它们的连结主体354c的宽度确定，通过加大连结主体354c的宽度，能够加长该距离，由此，能够更可靠地切断第一内部液体350向参比电极306的泄漏。例如，在假设存在较多第一内部液体350泄漏的情况下，优选这样设置。

此外，在副主体354b与参比电极306接触的一侧设置有阴螺纹孔388，该阴螺纹孔388作为与参比电极306的第二流路64连接的连接端口，因此利用上述结构，牢固地连接管体358与连接管382，能够可靠地向第二流路64供给检测液体9。

此外，也能够以参比电极306具备第二副主体及第二连结主体的方式来保持管体358的突出部分。具体来说，在参比电极306的检测电极304侧的侧面，借由第二连结主体形成块体的第二副主体。如此一来，第二副主体与上述第二主体42间隔配置，由此形成与上述空间同样的空间。利用该第二副主体保持从第一主体354a突出的管体358，管体358的一部分横跨该空间。

当是这样的结构时，由于在参比电极306的第二主体42借由第二连结主体形成第二副主体，因此能够无破损地保持管体358。此外，管体358的一部分横跨由第二主体42与第二连结主体形成的空间，因此管体358设有空间露出区域，能够隔断第一内部液体350向参比电极306的传递。

接下来，根据图7，对作为上述电极装置7的再一实施方式的电极装置407进行说明。

如图7所示，电极装置407包括检测电极404及参比电极406。

对于上述电极装置307的管体358，其全部由响应玻璃形成，但本电极装置407的管体458是将多个管体组件连接而形成的管体，作为管体组件有全部由响应玻璃形成的响应玻璃管458a和树脂制的弹性软管458b。即，管体458的一部分由响应玻璃构成。该管体458的输出端侧(弹性软管458b的一端侧)与参比电极406的第二流路464连接，将检测液体9从检测电极404向参比电极406供给。此外，该参比电极406在其第二主体442形成收容第二内部液体415的第二内部液体室415，且该第二内部液体415借由液体联络部440与流经第二流路464的上述检测液体9接触。

具体来说，上述弹性软管458b的另一端部外嵌于上述响应玻璃管458a的一端部，并在该外嵌部分设有从其周围按压的环状的紧固部件490。更具体地说，该紧固部件490例如为具有锥形面的圆锥状的套圈，以与该锥形面抵接的方式，阳螺纹部件486螺合于在第一主体454a上形成的阴螺纹孔488。由此阳螺纹部件488按压套圈成为嵌合的状态，弹性软管458b的外嵌部分被套圈按压，响应玻璃管458a与弹性软管458b连接起来。

由于该弹性软管458b具有弹力，因此当被上述套圈按压时，密合于由硬响应玻璃形成的响应玻璃管458a，由此，响应玻璃管458a与弹性软管458b液密连接。

此外，管体458的输出端侧(弹性软管458b的一端侧)也使用上述紧固部件490等同样地连接于第二流路464。

此外，检测电极404与参比电极406间隔而形成空间S2，但由于弹性软管458b柔软，因此在将检测电极404与参比电极406设置于检测系统300时，即使它们的位置偏移，弹性软管458b也能够吸收该偏移，因此电极装置407的组装容易。

由于如此这样构成电极装置407，所以与电极装置307同样，能够防止第一内部液体室452中收容的第一内部液体450混入检测液体9的流路亦即第一流路462，从而能够维持电位检测的精度。

需要说明的是，即使不使用上述紧固部件490，例如也可将从第一主体454a突出的响应玻璃管458a的一端部与弹性软管458b的另一端部利用粘接剂等密合连接。进而，管体458的输出端侧也可利用粘接剂等与第二流路464密合连接。

需要说明的是，代替弹性软管458b，也可将硬管道状的管件与响应玻璃管458a连接而构成管体458，并形成空间S2。

进而，也可在检测电极404或参比电极406具备与上述检测电极304同样的副主体及连结主体，形成空间S2，并保持管体458。

接下来，根据图8，对作为上述电极装置7的又一实施方式的电极装置507进行说明。需要说明的是，对图8标注的与图6及图7相同的附图标记表示与上述实施方式相同或相应的结构。

如图8所示，电极装置507包括检测电极504及参比电极506。

该检测电极504具有与上述检测电极304相同的结构，是将该检测电极304的上下颠倒配置。因此，省略检测电极504的结构的具体说明。

参比电极506具有与上述参比电极406相同的结构。因此，也省略参比电极506的结构的具体说明。

接下来，对电极装置507进行说明。该电极装置507的检测电极504与参比电极506间隔配置，但与上述电极装置307同样地，管体358与参比电极506的第二流路64由连接管382连接，检测液体9从检测电极504向参比电极506供给。连接管382中检测电极504与参比电极506的连接结构与上述检测电极404和上述参比电极406中的结构相同，因此省略具体的说明。

由于如此这样构成电极装置507，因此由pH检测而在检测电极504的第一内部液体室352的下方配置的管体358周围所产生的气泡去往第一内部液体室352的上方(盖体354e的方向)。由此，该气泡不会附着于管体358，从而能够防止气泡导致检测精度降低。

＜第二实施方式＞

接下来，对组装有上述第一实施方式的参比电极的参比电极系统进行说明，但使用与第一实施方式不同的标记进行说明。

如图9及图10所示，第二实施方式中的参比电极系统1z包括：检测液体用配管2z，作为检测液体9z流动的检测液体收容部；参比电极收容部3z，收容内部液体，且具备在该内部液体中浸渍的内部电极3za；连接配管4z，连接检测液体用配管2z与参比电极收容部3z。需要说明的是，在本实施方式中，检测液体用配管2z、参比电极收容部3z、连接配管4z的一部分收容在透明的块体6z的内部。

检测液体用配管2z为检测液体流动的流路，且以从块体6z的一侧面至另一侧面水平横断的方式延伸。在本实施方式中，在其两端部设有连接接头7z，该连接接头7z例如用于与连接有检测液体的罐或玻璃电极等进行连接。

检测液体是例如含有较多半导体用清洗液等溶剂的液体等，其比重为约1.19g/cm³。需要说明的是，检测液体并不限定于这样的液体，只要是进行电化学检测的样本均可。

参比电极收容部3z包括：呈大致筒状的收容容器(内部液体室)3zb；在收容容器3zb的内部立起配置的例如由AgCl等构成的内部电极3za；贮留于收容容器3b并浸渍该内部电极3za的内部液体；收容内部液体的罐3zc；连结收容容器3zb与罐3zc、并向收容容器3zb供给内部液体的供给配管3zd；进行供给配管3zd开闭的阀3ze。该收容容器3zb配置成贯穿块体6z的上表面至下表面。

内部液体是例如3.3摩尔的KCl溶液等，其比重为1.17g/cm³，其比重小于检测液体的比重。需要说明的是，上述的电极3za或内部液体并不限定于此，按照进行电化学检测的样本可以适当改变。

如图10所示，连接配管4z连接检测液体用配管2z与参比电极收容部3z，且在本实施方式中，其包括：底配管部4za；上配管部4zd；第一连通管部4zb，从底配管部4za的一端向上方延伸，并与检测液体用配管2z连通；第二连通管部4zc，从底配管部4za的另一端向上方延伸，并与上配管部4zd连通(也可是从上配管部4zd的一端向下方延伸，并与底配管部4za连通)；第三连通管4ze，从上配管部4zd的另一端向下方延伸，并与收容容器(内部液体室)3zb连通。

底配管部4za、第一连通配管部4zb的一部分、第二连通管部4zc、上配管部4zd、第三连通管4ze配置在块体6z的外部，且由软管(tube)构成。需要说明的是，第一连通配管部4zb的其他部分收容于块体6z的内部。

上述第一连通配管部4zb的其他的部分(即，第一连通配管部4zb的上侧部分)与检测液体用配管2z连接，该连接部分成为构造上的液体联络部45z。此外，第一连通配管部4zb的上侧部分与上述第一实施方式同样设有导通用部件41z。

以下，对如上所述构成的参比电极系统1z的动作进行说明。

首先，设置于参比电极收容部3z的阀3ze打开，向收容容器3zb供给内部液体，则该被供给的内部液体充满收容容器3zb内，并且通过连接配管4z到达检测液体用配管2z与连接配管4z连结的连接部分。然后，关闭阀3ze，停止内部液体的供给。以下为了说明的方便，将该工序称为检测开始工序。

并且，使检测液体流向检测液体用配管2z。在该检测液体的比重比内部液体重的情况下，检测液体从上述构造上的液体联络部45z流入，压下内部液体，并从检测液体用配管2z向第一连通配管部4zb及底配管部4za流出，但由于底配管部4za的两端连通有向上方延伸的第一连通管部4zb及第二连通管部4zc，因此，在底配管部4za停止流出。并且，在该停止的位置，产生检测液体与内部液体接触的实际上的液体联络部。由于产生该液体联络部，内部电极3za与检测液体电连接而发挥作为参比电极的功能。以下为了说明方便，将该工序称为检测工序。

接下来，进行参比电极系统1z的校正。

在停止了检测液体流入的状态下，打开阀3ze，使内部液体从收容容器(内部液体室)3zb借由连接配管4z流向检测液体用配管2z，压回连接配管4z或检测液体用配管2z中残留的检测液体。以下为了说明方便，将该工序称为校正准备工序。在该校正准备工序中，能够去除连接配管4z中残留的检测液体，从而能够防止检测精度降低。

并且，当经过规定时间时，关闭阀3ze，停止内部液体的供给，在该状态下，使校正液体流向检测液体用配管2z。以下为了说明方便，将该工序称为校正工序。此时，连接配管4z连接在检测液体用配管2z的铅垂方向的下侧，因此，比重比内部液体轻的校正液体不会流入连接配管4z，能够防止校正液体腐蚀内部电极3za。

最后，在停止流入校正液体之后，打开阀3ze，流入内部液体，返回到检测开始工序。在上述一系列动作中，阀3ze在检测开始工序及校正准备工序呈开启状态。

按照如上构成的第二实施方式的参比电极系统1z，具有如下的效果。

即，在检测液体的比重比内部液体大的情况下，检测液体压下内部液体，流入到连接在检测液体用配管2z的铅垂方向下侧的连接配管4z内。但是，由于连接配管4z包括底配管部4za、从该底配管部4za的两端向上方延伸的第一连通管部4zb及第二连通管部4zc，因此检测液体在该底配管部4za停止流入。由此，能够防止检测液体进入到收容容器(内部液体室)3zb的内部，并能够防止检测液体腐蚀收容容器(内部液体室)3zb中收容的内部电极3za。

此外，为了不使检测液体进入收容容器(内部液体室)3zb，考虑持续流入内部液体，从而依靠内部液体的压力来防止检测液体的进入，但由于如上述那样构成连接配管4z，即使不持续流入内部液体，也能够防止检测液体向收容容器(内部液体室)3zb进入。因此，能够使阀3ze间歇动作，减少内部液体的使用量，从而能够使收容内部液体的罐的大小变得小型化，并且减少向罐供给内部液体的次数，减少用户的劳动消耗。此外，由于使用的内部液体量减少，因而还能够降低成本。

进而，由于以块体6z和软管构成参比电极系统1z，因此与在块体6z的内部设置全部结构的情况相比，制造简便，并能够降低制造成本。此外，与在块体6z的内部设置全部结构的情况相比，能够使块体6z小型化，因此，检测液体用配管、参比电极收容部、连接配管等也小型化，即使在减少检测液体及内部液体的使用量的状态下也能够进行检测。

＜第三实施方式＞

接下来对本发明的第三实施方式进行说明，与第二实施方式相同的部分标注相同的附图标记并省略说明。

如图11所示，第三实施方式的参比电极系统10z中，连接配管14z的构造与第一实施方式不同，第二实施方式的连接配管14z包括：底配管部14za；上配管部14zd；第一连通管部14zb，从该底配管部14za的一端向上方延伸，并与检测液体用配管2z连通；第二连通管部14zc，从底配管部14za的另一端向上方延伸，并与上配管部14zd连通(也可是从上配管部14zd的一端向下方延伸，并与底配管部14za连通)；第三连通管部14ze，从上配管部14zd的另一端向下方延伸，并与收容容器(内部液体室)3zb连通。

底配管部14za、第一连通管部14zb及第二连通管部14zc呈向下方突出的大致U形，上配管部14zd、第二连通管部14zc及第三连通管部14ze呈向上方突出的大致U形。上述底配管部14za、第一连通管部14zb、第二连通管部14zc、上配管部14zd、第三连通管部14ze全部由软管构成。

第一连通管部14zb的上侧部分与检测液体用配管2z连接的连接部分成为构造上的液体联络部45z。此外，第一连通配管部14zb的上侧部分与上述第一实施方式同样设有导通用部件41z。

在内部液体的比重比检测液体小的情况下，检测液体从上述构造上的液体联络部45z流入，压下上述内部液体，流入到连接在检测液体用配管2z的铅垂方向下侧的连接配管4z内。但是，由于在底配管部14za的两端分别连通的第一连通管部14zb及第二连通管部14zc向上方延伸，因此检测液体在底配管部14za停止进入。并且，在该位置形成检测液体与内部液体接触的实际上的液体联络部。

在如此设置的第二实施方式的参比电极系统10z中，由于包括底配管部14za、和从底配管部14za的两端向上方延伸的第一连通管部14zb及第二连通管部14zc，因此检测液体的流入在底配管部14za停止，从而能够防止检测液体进入到收容容器(内部液体室)3zb的内部，并能够防止检测液体腐蚀收容容器(内部液体室)3zb中收容的内部电极。

＜第四实施方式＞

接下来对本发明的第四实施方式进行说明，对与第一实施方式及第二实施方式相同的部分标注相同的附图标记并省略说明。

如图12所示，第四实施方式的参比电极系统20z与第二实施方式及第三实施方式相比，连接配管24z的结构、及连接配管24z与检测液体用配管2z连接的连接部分不同。

即，该连接配管24z包括：上配管部24za；底配管部24zd；第一连通管部24zb，从该上配管部24za的一端向下方延伸，并与检测液体用配管2z连通；第二连通管部24zc，从上配管部24za的另一端向下方延伸，并与底配管部24zd连通(也可是从底配管部24zd的一端向上方延伸，并与上配管部24za连通)；第三连通管部24ze，从底配管部24zd的另一端向上方延伸，并与收容容器(内部液体室)3zb连通。

上配管部24za、第一连通管部24zb及第二连通管部24zc呈向上方突出的大致U形，底配管部24zd、第二连通管部24zc及第三连通管部24ze呈向下方突出的大致U形。

并且，该连接配管24z连接在检测液体用配管2z的铅垂方向上侧。

第一连通管部24zb的下侧部分与检测液体用配管2z连接的连接部分成为构造上的液体联络部45z。此外，第一连通配管部24zb的下侧部分与上述第一实施方式同样设有导通用部件41z。

在内部液体的比重比检测液体大的情况下，检测液体从上述构造上的液体联络部45z流入，抬起内部液体，流入到连接在检测液体用配管2z的铅垂方向上侧的连接配管4z内。但是，由于上配管部24za的两端分别连通的第一连通管部24zb及第二连通管部24zc向下方延伸，因此检测液体在上配管部24za停止流入。并且，在该位置形成检测液体与内部液体接触的实际上的液体联络部。

在如此设置的第四实施方式的参比电极系统20z中，由于包括上配管部24za和从上配管部24za的两端向下方延伸的第一连通管部24zb及第二连通管部24zc，因此检测液体在上配管部24za停止流入，能够防止检测液体进入收容容器(内部液体室)3zb的内部，并能够防止收容容器(内部液体室)3zb中收容的内部电极3za被检测液体腐蚀。

另外需要说明的是，当连接配管4z设置在检测液体用配管2z的铅垂方向上侧时，在进行校正的情况下，比内部液体的比重小的校正液体从检测液体用配管2z流入连接配管4z，但根据上述结构，校正液体在上配管部24za停止流入，因此能够防止校正液体腐蚀内部电极3za。

需要说明的是，本发明并不限定于上述第一至第四实施方式。

例如，在上述第二～第四实施方式中，也可在连接配管4z的内部设置保液部件8z。具体如图13所示，保液部件8z的一端8za与导通用部件41z接触地设置于导通用部件41z，另一端8zb设置于内部液体室3zb。保液部件8z的一端8za既可是缠绕在上述导通用部件41z的下端部外周的构造，也可是穿过上述导通用部件41z上形成的贯通孔而结合的构造。此外，作为保液部件8z，只要是对检测液体具有耐受性(耐药性)的材料、且为能够浸含检测液体或内部液体的材料(例如中空线)即可。

此外，在第二实施方式及第三实施方式中，也可将检测液体用流路、参比电极收容部、连接配管等设置在块体的内部。

进而，例如，不仅检测氢离子浓度，例如在欲同时检测钠离子、钾离子等浓度的情况下，将上述的检测电极根据欲检测的离子等的种类并列设置多个，使从检测电极流出的检测液体汇合，并共用参比电极。或者，以依次检测氢离子、钠离子、钾离子等的方式串联设置多个检测电极，进而参比电极也与它们接续串联设置，并共用参比电极也可。若这样设置，则检测系统紧凑化，并能够同时检测多个离子等浓度。

工业实用性

根据本发明，即使在检测液体中混有气泡的情况下，也能在液体联络部保持内部液体与检测液体的导通，从而能够稳定地进行检测液体的电位检测。