本发明涉及一种溶解氧量测定方法，该方法能对含氧水的溶解氧量进行测定，该含氧水包含不能通过现有的测定方法测定的溶解氧。
背景技术：
本申请人在专利文献1中提出了一种气液混合装置，其将液相、气相、固相的物质相对于水等的流体进行混合、溶解并细化。通过所述气液混合装置，例如，在将水与氧作为材料的情况下，能够制造含氧水(溶解有氧的水)，该含氧水具有的特征是：即使在对大气开放的条件下，也会使溶解氧量为25ppm以上的状态持续35天以上。而且，对于如上所述的含氧水的溶解氧量，例如，使用了采用隔膜电极法、温克勒法(winklermethod)、荧光法等的公知的方法的各种溶解氧测定器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2012/081682；
专利文献2：日本特开2002-371389号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，本申请人发现，通过专利文献1中的气液混合装置制造的含氧水，具有通过饮用而使spo2的值上升等的显著效果。而且也确认了，对目前市售的含氧水而言，即使通过现有测定方法而测定的溶解氧量与通过专利文献1的气液混合装置制造的含氧水具有相同的程度，也没有观察到因饮用而产生的spo2的值的上升。
申请人对产生这种现象的原因进行了研究，推测出通过专利文献1中的气液混合装置制造的含氧水中以由氧分子与水分子形成的笼形水合物的状态含有不能通过现有测定方法测定的溶解氧，从而建立了新的溶解氧量的测定方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，所解决的问题是，提供一种溶解氧量测定方法，该方法能对含有不能通过现有测定方法测定的溶解氧的含氧水的溶解氧量进行测定。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的溶解氧量测定方法是对液体样品中所含的溶解氧量进行测定的方法，其特征在于，其包括以下工序：
(1)制备工序，该工序将脱氧性氨基化合物添加至液体样品中，制备成规定的浓度；
(2)加热工序，该工序在所述工序(1)之后，以80℃以上的温度对含有脱氧性氨基化合物的液体样品进行加热；
(3)测定工序，该工序在所述工序(2)之后，对液体样品中所含的脱氧性氨基化合物的浓度进行测定；
(4)计算工序，该工序将所述工序(3)中测定的脱氧性氨基化合物的浓度与所述工序(1)中的脱氧性氨基化合物的浓度进行比较，根据脱氧性氨基化合物的反应量，计算所述工序(1)的液体样品中所含的溶解氧量。
该溶解氧量测定方法中，优选脱氧性氨基化合物是碳酰肼、二乙基羟胺、羟基二氨基苯、异丙基羟胺中的一种或两种以上。
该溶解氧量测定方法中，优选在所述工序(1)中将液体样品中的脱氧性氨基化合物的浓度调节为0.01～2％。
该溶解氧量测定方法中，优选通过碘滴定法来进行所述工序(3)中的脱氧性氨基化合物的浓度的测定。
发明的效果
通过本发明的溶解氧量测定方法，能够准确地对含有不能通过现有测定方法测定的溶解氧的含氧水的溶解氧量进行测定。
具体实施方式
本发明的溶解氧量测定方法是对液体样品中所含的溶解氧量进行测定的方法，其包括以下工序：
(1)制备工序，该工序将脱氧性氨基化合物添加至液体样品中，制备成规定的浓度；
(2)加热工序，该工序在所述工序(1)之后，以80℃以上的温度对含有脱氧性氨基化合物的液体样品进行加热；
(3)测定工序，该工序在所述工序(2)之后，对液体样品中所含的脱氧性氨基化合物的浓度进行测定；
(4)计算工序，该工序将所述工序(3)中测定的脱氧性氨基化合物的浓度与所述工序(1)中的脱氧性氨基化合物的浓度进行比较，根据脱氧性氨基化合物的反应量，计算所述工序(1)的液体样品中所含的溶解氧量。
下面，对各工序进行说明。
工序(1)中，将脱氧性氨基化合物添加至液体样品中，制备成规定的浓度。
对于液体样品而言，其是作为要测定溶解氧浓度的对象的液体，通常，可举出通过各种方法制造的含氧水(氧溶解水)。例如，在选择市售的含氧水作为液体样品的情况下，能够准确地测定市售的含氧水的溶解氧浓度。
对于脱氧性氨基化合物而言，例如，能够举出碳酰肼、二乙基羟胺、羟基二氨基苯、异丙基羟胺中的一种或两种以上，其中，特别优选碳酰肼。例如，如专利文献2等中所述，碳酰肼以往作为车间、锅炉等的除氧剂使用。对于车间、锅炉等，如果所供给的水等中含有微量的氧，则会导致金属制的设备等发生腐蚀，因此，期待使用碳酰肼等脱氧性氨基化合物以化学的方式去除氧。本发明人等着眼于该脱氧性氨基化合物的与氧的反应性，提出了利用脱氧性氨基化合物来测定溶解氧量的新的技术方案。
具体地，例如，在使用碳酰肼的情况下，已知在约135℃以下的条件下，发生下述化学式1的反应。
化学式1
(n2h3)2co+2o2→2n2+3h2o+co2
对添加于液体样品中的脱氧性氨基化合物的量没有具体的限定，例如，能够以使液体样品中的脱氧性氨基化合物的浓度成为0.01～2％的方式进行制备。通过以使脱氧性氨基化合物的浓度成为上述浓度范围的方式添加脱氧性氨基化合物，能够切实地使脱氧性氨基化合物与液体样品中所含的氧进行反应。
工序(2)中，在所述工序(1)之后，以80℃以上的温度对含有脱氧性氨基化合物的液体样品进行加热。
对含有脱氧性氨基化合物的液体样品进行加热的温度为80℃以上，更优选80℃～120℃的范围。加热时间取决于液体样品的量、温度，但是，例如，能够设定如下大致的指标，即，将液体样品加热至80℃时，能够设为3～4小时左右的范围，加热至100℃时，能够设为30分钟～2小时左右的范围。
脱氧性氨基化合物为碳酰肼时，通过所述工序(2)，如上述化学式1所示，液体样品中的氧与碳酰肼进行反应。
工序(3)中，所述工序(2)之后，测定液体样品中所含的脱氧性氨基化合物的浓度。
对测定脱氧性氨基化合物的浓度的方法没有特别限定，例如，能够适当采用碘滴定法(氧化还原滴定法)等公知的方法。
工序(4)中，将所述工序(3)中测定的脱氧性氨基化合物的浓度与所述工序(1)中的脱氧性氨基化合物的浓度进行比较，根据脱氧性氨基化合物的反应量，计算所述工序(1)的液体样品中所含的溶解氧量。
如上述化学式1中所示的碳酰肼那样，脱氧性氨基化合物在规定的温度条件下与液体样品中的氧进行反应，因此，考虑反应式，根据该反应前后的脱氧性氨基化合物的浓度，能够计算液体样品中所含的溶解氧量。
本发明的溶解氧量测定方法中，通过对液体样品进行加热，能够取出液体样品中所含的全部的氧，使其与脱氧性氨基化合物进行反应(工序(2))。因此，例如，能够准确地测定含有不能通过现有测定方法测定的溶解氧的含氧水(液体样品)的溶解氧量。
而且，例如，通过采用专利文献1中的气液混合系统，将水与氧进行混合时，能够生成含氧水，该含氧水具有的特征是：在对大气开放的条件下，使溶解氧浓度为25ppm以上的状态持续35天以上。
根据以往的研究，例如，对通过如上述方法制造的含氧水而言，氧分子以笼形水合物的形式稳定地溶解，该笼形水合物由氧分子被水分子的晶格包围而形成。因此，认为通过例如隔膜电极法、温克勒法、荧光法等现有的方法，不能测定含氧水中以笼形水合物的状态溶解的全部的氧，从而不能测定含氧水中本来含有的溶解氧量。
相对于此，本发明的溶解氧测定方法对液体样品(含氧水)进行加热，使与脱氧性氨基化合物进行反应(工序(2))。因此，液体样品(含氧水)中以笼形水合物的形式溶解的氧被取出，从而能够准确地测定不能通过现有测定方法测定的溶解氧量。
因此，例如，在采用本发明的溶解氧测定方法测定的液体样品(含氧水)中的溶解氧浓度的数值p1与采用隔膜电极法、温克勒法、荧光法等现有的方法测定的溶解氧浓度的数值p2之间，存在p1＞p2的差时，认为在作为测定对象的液体样品中溶解有不能通过现有测定方法测定的氧、即溶解有由氧分子被水分子的晶格所包围而形成的笼形水合物。而且，含有这种笼形水合物的含氧水具备spo2的值增大等的现有的含氧水所不具备的特殊效果，因此，能够改善抑郁症、copd、肺功能低下、肾功能低下等。而且，通过涂布、喷雾于肌肤，能够调整肌肤的状态，因此，也能用作化妆品。进而，通过对植物供给本发明的含氧水，也能够促进植物的生长。另外，例如，通过本发明的含氧水或将含氧水冻结而成的冰来保持鱼介类，能够保持鱼介类的鲜度。进而，通过饮用本发明的含氧水，也发挥出使用时的维持耐力、恢复体力等的效果。
本发明的溶解氧测定方法并不限于上述方式。
实施例
以下，结合实施例对本发明的溶解氧测定方法的实施方式进行详细说明，但本发明的溶解氧测定方法并不受到下述实施例的任何限定。
＜实施例1＞含氧水的制造
利用专利文献1中记载的气液混合装置，将氧与水进行混合，从而制造含氧水。
＜实施例2＞溶解氧量的测定1
通过现有的隔膜法、温克勒法、荧光法以及本发明的溶解氧量测定方法(以下，为方便起见，将本发明的溶解氧量测定方法记作“碳酰肼法”)，对实施例1中制造的含氧水的溶解氧量进行测定。
在隔膜法中，使用隔膜型原电池式氧浓度计(do-31p，东亚电波公司(东亚dkk社)制)，在荧光法中，使用荧光式溶解氧仪(proodo，维塞公司(ysi社)制)。
在碳酰肼法中，在实施例1中制造的含氧水(500ml)中，添加作为脱氧性氨基化合物的碳酰肼(0.1g)，以80℃温度加热4小时，使含氧水中的溶解氧与碳酰肼反应。然后，采用碘滴定法测定碳酰肼的浓度，根据碳酰肼的反应量确认了含氧水中所含的溶解氧量为55.0ppm。
进而，将加热条件设为100℃温度、加热时间1小时，使含氧水中的溶解氧与碳酰肼反应。然后，同样地采用碘滴定法测定碳酰肼的浓度，根据碳酰肼的反应量确认了含氧水中所含的溶解氧量为55.4ppm。
另一方面，采用隔膜法对实施例1中制造的含氧水进行测定时，结果为27ppm，采用温克勒法进行测定时，结果为28ppm，采用荧光法进行测定时，结果为28ppm。
将上述结果汇总于表1中。
表1
对实施例1中制造的含氧水进行溶解氧量的测定，其结果确认了，在采用碳酰肼法测定的溶解氧量的数值p1与采用隔膜法、温克勒法、荧光法测定的溶解氧量的数值p2之间，存在很大的差异，为p1＞p2。由于碳酰肼法包括添加碳酰肼、以及高温条件下的加热工序，因此，能够将含氧水中的氧全部取出并进行测定。相对于此，确认了在现有的隔膜法、温克勒法、荧光法中，根据氧的溶解状态，不能测定含氧水中的全部的氧。
即，在实施例1中制造的含氧水中，氧分子以笼形水合物的形式稳定地溶解，笼形水合物由氧分子被水分子的晶格包围而形成。而且，采用碳酰肼法测定的溶解氧量的数值p1与采用现有的隔膜法和荧光法测定的溶解氧量的数值p2的差(p1-p2)表明，在实施例1中制造的含氧水中存在有不能通过现有的隔膜法、荧光法测定的潜在的溶解氧。确认了通过碳酰肼法，能够切实地对不能通过现有的方法测定的溶解氧进行测定。
＜比较例1＞
对于市售的含氧水a及b，测定开盖后的溶解氧量。需要说明的是，市售的含氧水a表示为“溶解氧150ppm”，在开盖后，溶解氧量立即下降至30ppm。另外，市售的含氧水b表示为“溶解氧120ppm”，在开盖后，溶解氧量立即下降至35ppm。
对于上述市售的含氧水a以及b，采用碳酰肼法和荧光法测定溶解氧量。
(1)在碳酰肼法中，开盖后，立即在市售的含氧水a(500ml)中添加碳酰肼(0.1g)，以80℃温度加热4小时，使含氧水中的溶解氧与碳酰肼反应。然后，采用碘滴定法对碳酰肼的浓度进行测定，根据碳酰肼的反应量确认了含氧水a中所含的溶解氧量为30ppm。另外，使用荧光式溶解氧仪(proodo，ysi社制)，对市售的含氧水a的溶解氧量进行测定，确认了含氧水a中所含的溶解氧量为30ppm。
即，对含氧水a而言，采用碳酰肼法测定的溶解氧量的数值p1与采用荧光法测定的溶解氧量的数值p2之间不存在差异，确认了采用现有的方法能够测定全部的溶解氧(不存在以笼形水合物的形式溶解的氧)。
(2)在碳酰肼法中，开盖后，立即在市售的含氧水b(500ml)中添加碳酰肼(0.1g)，以80℃温度加热4小时，使含氧水中的溶解氧与碳酰肼反应。然后，采用碘滴定法对碳酰肼的浓度进行测定，根据碳酰肼的反应量确认了含氧水b中所含的溶解氧量为35ppm。另外，使用荧光式溶解氧仪(proodo，ysi社制)，对市售的含氧水b的溶解氧量进行测定，确认了含氧水b中所含的溶解氧量为35ppm。
即，对含氧水b而言，采用碳酰肼法测定的溶解氧量的数值p1与采用荧光法测定的溶解氧量的数值p2之间不存在差异，确认了采用现有的方法能够测定全部的溶解氧(不存在以笼形水合物的形式溶解的氧)。