专利名称：海水溶解氧电池用正极及采用该正极的海水溶解氧电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种海水溶解氧电池用正极及采用该正极的海水溶解氧电池,属于电化学技术领域。
背景技术：
海洋环境条件复杂，要求在海洋中使用的设备能长期稳定地工作，这对电源的要求很高。由于海洋环境充电不便，因此电源需要一次储存大量的能量以满足长期使用要求，而常规电源在海水中的使用寿命和安全性有待提高，使用时需置于特定的耐压容器中，整体技术要求比较高。正是由于这些问题，一种利用天然海水为介质的海水电源体系已在一些特定应用场合展现出较大优势。海水电池泛指以海水作为电解质的电池。海水电池的正极为海水中的溶解氧还原电极，负极为高负电位镁阳极，天然海水为电解质，因此严格来讲应称为海水溶解氧电池。电解质是电池的重要构成部分，其作用主要是保证电极反应中的离子定向移动，形成稳定持续的电流。电解质有多种形式，如固体、胶体和液体等，液体电解质有水溶液、有机溶剂和熔盐等，海水属于盐溶液，其成分主要是3.5%左右的NaCl，还有少量的Mg2+、Ca2+、SO42'HCO3-和少量的溶解气体，如氧气和二氧化碳等等，从组成看，由于含有固定比例的离子，其电导性是满足电池电解质的基本要求的。根据海水溶解氧电池的构成，其最突出的特点就是不需要携带电解质和正极反应活性物质，可以在需要的时候利用天然海水形成电解液，基于这样一种结构特点，海水溶解氧电池具有了以下突出优势:(I)不需携带电解质和正极反应活性物质，具有高能量密度；(2)采用开放体系，结构简化，高安全性，低成本；(3)在海水中适用范围广，易放大；(4)干态下储存期无限长。但海水溶解氧电池也存在如下缺点:(I)海水中溶解氧浓度低，阴极材料活性差；(2)电池的工作电流密度低，功率密度差；(3)大功率输出时，需要的阴极面积大，导致电池体积庞大。因此，开发先进的海水溶解氧电池需要解决的核心问题是提高溶解氧的阴极还原反应活性。目前商品化的SWB1200海水溶解氧电池(Kongsberg Simrad公司，Norway),采用的是碳纤维刷状电极作为海水溶解氧电池的正极(Sea-water battery for subseacontrol systems.J.Power Sources, 1997,65:253-261)，由于未处理的碳纤维刷电极对氧阴极还原反应的催化活性有限，导致电池的体积大，功率特性较差，体积比功率只有2.7mff/L0综上所述，开发一种对溶解氧的阴极还原反应具有高活性的正极材料是海水溶解氧电池领域中急需解决的一个关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种海水溶解氧电池用正极，该正极采用碳素材料进行制备并且其表面形成有活性层，是一种具有较高活性的海水溶解氧电池用正极。本发明的目的还在于提供上述海水溶解氧用正极的制备方法。本发明的目的还在于提供一种新型的海水溶解氧电池，通过采用上述正极，得到一种具有更高的阴极还原反应活性的海水溶解氧电池。为达到上述目的，本发明首先提供了一种海水溶解氧电池用正极，该正极是由碳素材料制成的，其表面具有一层含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层。在本发明所提供的海水溶解氧电池用正极中，优选地，活性层中的含氧的活性官能团和含氮的活性官能团均为在海水中具有可逆的氧化还原反应特性的官能团。在电池放电时，氧化态的活性官能团被电化学还原为还原态的活性官能团，而生成的还原态的活性官能团被海水中的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物重新化学氧化为氧化态的活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原。上述氧化态的活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成电池的正极反应。在本发明提供的海水溶解氧电池用正极中，优选地，上述含氧的活性官能团可以为羧基氧、羰基氧和羟基氧等中的一种或几种，上述含氮的活性官能团可以为吡啶型氮、批咯型氮和季铵氮等中的一种或几种。不同的含氧的活性官能团之间具有可逆的氧化还原反应特性，不同的含氮的活性官能团之间也具有可逆的氧化还原反应特性。 在本发明提供的海水溶解氧电池用正极中，优选地，上述正极是在海水溶解氧电池中能够具有以下正极反应过程的海水溶解氧电池用正极:在海水溶解氧电池放电时，该正极表面的活性层中的氧化态活性官能团能够被电化学还原为还原态活性官能团，而该还原态活性官能团能够被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正极上发生的阴极还原反应生成的中间产物重新化学氧化为氧化态活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物能够被化学还原；氧化态活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成海水溶解氧电池正极反应过程。在电池放电时，氧化态的活性官能团被电化学还原为还原态的活性官能团，而生成的还原态的活性官能团被海水中的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物重新化学氧化为氧化态的活性官能团，其中，溶解氧的阴极还原中间产物可以是处于O价氧与-2价氧间的任意一种或几种中间价态氧的化合物，这些中间价态氧的化合物与羰基氧、羟基氧、吡咯型氮和/或季铵氮等之间可以发生化学氧化还原反应。在含氧的活性官能团中，高价态的羧基氧、中间价态的羰基氧和低价态的羟基氧之间，价态相对较高的前者和价态相对较低的后者互为氧化态和还原态，具有可逆的氧化还原反应特性(准电容特性)；在含氮的活性官能团中，高价态的吡啶型氮、中间价态的吡咯型氮和低价态的季铵氮之间，价态相对较高的前者和价态相对较低的后者互为氧化态和还原态，具有可逆的氧化还原反应特性(准电容特性)。根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明提供的海水溶解氧电池用正极所采用的碳素材料可以为石墨、活性炭、玻碳、碳纤维、富勒烯、碳纳米管和石墨烯等中的一种或几种。根据需要，该海水溶解氧电池用正极可以制成各种形状，优选地，该正极的形状为丝束状、毡状、发泡状、刷状、纸状和布状等中的一种或几种。对于不同形状的正极的尺寸，可以根据需要进行选择。本发明还提供了上述海水溶解氧电池用正极的制备方法，在该制备方法中，可以先将碳素材料制成所需形状的正极，然后再对正极进行氧化处理以获得活性层，也可以先对碳素材料进行氧化处理使其表面形成活性层，然后再制成所需形状的表面带有活性层的正极。具体地，本发明所提供的上述制备方法包括以下步骤:利用碳素材料制成所需形状的待处理的正极；对待处理的正极进行氧化处理使其表面形成含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层，得到海水溶解氧电池用正极；或者，对碳素材料进行氧化处理使其表面形成含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层，然后制成所需形状的正极，即得到海水溶解氧电池。在本发明所提供的上述制备方法中，能够使正极在海水溶解氧电池中能够具有以下正极反应过程的氧化处理方式均可以使用:在海水溶解氧电池放电时，该正极表面的活性层中的氧化态活性官能团能够被电化学还原为还原态活性官能团，而该还原态活性官能团能够被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正极上发生的阴极还原反应生成的中间产物重新化学氧化为氧化态活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物能够被化学还原；氧化态活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成海水溶解氧电池正极反应过程。优选地，上述氧化处理可以为气相氧化处理、化学氧化处理和电化学氧化处理等中的一种或几种。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，上述气相氧化处理可以按照以下步骤进行:采用浓度为IOwt % -30wt%的尿素水溶液对碳素材料或者待处理的正极进行浸溃，待完全润湿后，从溶液中取出进行干燥，然后置于氨气气氛下加热到500-900°C，保温进行1-5小时的氧化处理，得到表面形成活性层的碳素材料或海水溶解氧电池用正极。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，上述化学氧化处理可以按照以下步骤进行:将碳素材料或者待处理的正极浸泡在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，在60-90°C下加热氧化处理1-10小时，得到表面形成活性层的碳素材料或海水溶解氧电池用正极，其中，在上述硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，硝酸的浓度为20wt% -70wt%，苯并三氮唑的浓度为0.1wt% -1wt%。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，上述电学氧化处理可以按照以下步骤进行:将碳素材料或者待处理的正极置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，采用恒电位控制方式将碳素材料或者待处理的正极的电位恒定在1.9-2.9Vvs.SCE,进行0.5-5小时的恒电位碳素材料或者待处理的正极氧化处理，得到表面形成活性层的碳素材料或海水溶解氧电池用正极，其中，在上述硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，硫酸的浓度为20wt% -30wt%,高氯酸的浓度为IOwt % -30wt%,磷酸的浓度为5wt% -20wt%。
本发明还提供了一种海水溶解氧电池,其中，该海水溶解氧电池的负极为镁合金，电解质为海水，正极为本发明所提供的海水溶解氧电池用正极。在本发明所提供的海水溶解氧电池中，优选地，所采用的镁合金为在海水中的开路电位低于-1.55Vvs SCE的镁合金中的任意一种；更优选地，上述镁合金为AZ61镁合金、AZ63镁合金、AP65镁合金或含猛合金兀素的镁合金等。在本发明所提供的海水溶解氧电池中，海水中的溶解氧为正极反应物，优选地，该海水溶解氧电池在放电时，活性官能团中的氧化态活性官能团被电化学还原为还原态活性官能团，而该(电化学还原生成的)还原态活性官能团被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正极上发生的阴极还原反应生成的中间产物重新化学氧化为氧化态活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原；该氧化态活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成该海水溶解氧电池的正极反应。在本发明所提供的海水溶解氧电池用正极中，碳素材料或者正极在经过处理之后，其表面会生成含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团，从而具有了一定的准电容特性，将本发明所提供的碳素材料制成的正极用于海水溶解氧电池，正极表面的活性官能团能够与溶解氧或溶解氧阴极还原中间产物之间发生化学氧化还原反应，从而加速海水中溶解氧的阴极还原过程，将大大提高海水溶解氧电池的活性。本发明所提供的海水溶解氧电池采用对溶解氧的阴极还原反应具有高活性的正极材料，因而具有比现有技术更小的电池体积、更高的功率密度和更快的启动速度，此外，还具有高能量、低成本、高稳定性和长寿命等特点，并且制造简易、生产成本低。本发明所提供的海水溶解氧电池适合作为以下应用目标的电源:海洋观测用载体一海基观测平台网络建设，例如，锚系浮标、漂流浮标、剖面观测浮标、锚系潜标、海床基仪器、载人(HOV)、遥控(ROV)、智能深潜器、滑翔观测浮标及水中自航观测载体(AUV)；深海大洋探测和作业——深海开发,例如深海海底环境多参数原位探测、高保真直视取样、深海深潜器、矿产资源探测与采样等；军事应用一全球海洋预警网络，例如扫雷和海港防护、重点侦察与监视、反潜基地等。
图1为本发明提供的海水溶解氧电池的结构示意图；图2为本发明提供的海水溶解氧电池正极反应的过程示意图；图3为电化学氧化石墨板在海水中的循环伏安电容曲线；图4为电化学氧化石墨板在-1.0Vvs.SCE预极化后在自然通气和除氧海水中的电位恢复曲线；图5a为未氧化的碳纤维毡与化学氧化的碳纤维毡在静态海水中的循环伏安曲线.
图5b为未氧化的碳纤维毡与化学氧化的碳纤维毡在动态海水中的循环伏安曲线.
图6a为未氧化的碳纤维毡在动态海水中在不同电流密度下的计时电位曲线；图6b为化学氧化的碳纤维毡在动态海水中在不同电流密度下的计时电位曲线；图7为未氧化的活性炭纤维刷与气相氧化的活性炭纤维刷在静态和动态海水中的循环伏安曲线；图8为未氧化的活性炭纤维刷与气相氧化的活性炭纤维刷在动态海水中的稳态恒流放电曲线；图9为实施例1-3提供的海水溶解氧电池的实海放电测试工作特性曲线。主要组件标号说明:负极I正极2含氧和/或含氮的活性官能团3溶解氧4海水电解质具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。本发明提供的海水溶解氧电池的结构示意图如图1所示，它是由镁合金负极1、碳素材料正极2和正、负极间的海水电解质5所组成，并以海水中的溶解氧4为正极反应物，其中，碳素材料正极2是经过氧化处理得到的，经过氧化处理后在碳素材料表面生成了活性层，其中含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团3。图2为本发明提供的海水溶解氧电池的正极反应的过程示意图，在电池放电时，氧化态的活性官能团被电化学还原为还原态的活性官能团，而生成的还原态的活性官能团被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正极上发生的阴极还原反应生成的中间产物(阴极还原中间产物)重新化学氧化为氧化态的活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原；上述氧化态的活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成了电池的正极反应。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例提供了一种海水溶解氧电池，其正极为经过电化学氧化处理的石墨板，负极为AZ63镁合金(在海水中的开路电位为-1.6Vvs seE)，海水为电解质，海水中的溶解氧为正极反应物，经过电化学氧化处理后的石墨板表面形成了活性层，其中含有大量含氧的活性官能团，这些含氧的活性官能团为羧基氧、羰基氧和羟基氧。上述经过电化学氧化处理的石墨板是按照以下步骤制备的:将石墨板置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，恒定石墨板的电极电位为
2.4VvsSCE,对石墨板进行2小时的恒电位阳极氧化处理，得到经过电化学氧化处理的石墨板，即正极；在上述硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，硫酸的浓度为25wt%、高氯酸的浓度为15wt%、磷酸的浓度为IOwt%。图3为经过电化学氧化处理的石墨板在海水中的循环伏安电容曲线，从图3中可以看到，该电容曲线具有好的对称性和倍率特性，并存在一对对称的、宽化的氧化还原峰，对应于在含氧活性官能团羧基氧、羰基氧和羟基氧之间发生的连续氧化还原反应，因此，可以确定，活性官能团之间在海水中具有可逆的氧化还原反应特性(准电容特性)。图4为经过电化学氧化处理的石墨板在-1.0Vvs.SCE预极化后在自然通气(用圆点表示)和除氧(用方点表示)海水中的电位恢复曲线，从图4中可以看到，在存在溶解氧的海水里相比无氧海水，前者电位恢复更快，这是由于预极化中电化学还原生成的还原态官能团与海水里的溶解氧之间发生化学氧化还原反应，还原态的官能团被氧化到氧化态的官能团，结果是电位正移，逐渐恢复到初始电位，同时这一过程中溶解氧被还原。上述现象可以说明，经过电化学氧化处理的石墨板表面生成的含氧的活性官能团，能满足海水溶解氧电池对正极反应过程的要求，用其组装的上述海水溶解氧电池的体积比功率可以达到
5.7mff/L0实施例2本实施例提供了一种海水溶解氧电池，其正极为经过化学氧化处理的碳纤维毡，负极为AZ61镁合金(在海水中的开路电位为-1.65Vvs.SCE)，以海水为电解质，海水中的溶解氧为正极反应物，经过化学氧化处理后的碳纤维毡表面形成了活性层，其中含有大量含氧的活性官能团和含氮的活性官能团，这些含氧的活性官能团为羧基氧、羰基氧和羟基氧，含氮的活性官能团为吡啶型氮、吡咯型氮和季铵氮。经过化学氧化处理的碳纤维毡是按照以下步骤制备的:将碳纤维毡浸泡在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，在80°C下加热保温氧化处理5小时，得到经过化学氧化处理的碳纤维毡，即正极；在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，硝酸的浓度为50wt%、苯并三氮唑的浓度为 0.5wt%0图5a为未氧化的碳纤维毡(用方点表示)与化学氧化的碳纤维毡(用圆点表示)在静态海水中的循环伏安曲线，图5b为未氧化的碳纤维毡(用方点表示)与化学氧化的碳纤维毡(用圆点表示)在动态海水中的循环伏安曲线。从图5a中可以看到，在静态海水中经过氧化处理的碳纤维毡显示出准电容特性，而未氧化的碳纤维毡则没有电容特性。从图5b中可进一步得出，动态海水供氧充分时，经过氧化的碳纤维毡由于存在准电容特性，因而相比未氧化的碳纤维毡的氧阴极还原电流提高近4倍。图6a为未氧化的碳纤维毡在动态海水中在不同电流密度下的计时电位曲线，图6b为化学氧化的碳纤维毡在动态海水中在不同电流密度下的计时电位曲线。对比图6a和图6b可以看出，在相近的电位下化学氧化的相比未氧化的碳纤维毡可以工作在更高的电流密度下，因此经过氧化处理的碳纤维毡比未处理的碳纤维毡对氧阴极还原反应具有更高的反应活性。上述现象可以说明，经过氧化处理的碳纤维毡表面生成的含氧的活性官能团和含氮的活性官能团，其作用能满足海水溶解氧电池对正极反应过程的要求，用其组装的上述海水溶解氧电池的体积比功率可以达到15mW/L。实施例3本实施例提供了一种海水溶解氧电池，其正极为经过气相氧化处理的活性炭纤维刷，负极为含锰量0.5wt% -1.3wt%的镁合金牺牲阳极(在海水中的开路电位为-1.7Vvs.sce)，以海水为电解质，海水中的溶解氧为正极反应物，经过氧化处理后的活性炭纤维刷表面形成了活性层，其中含有大量含氮的活性官能团，这些含氮的活性官能团为吡啶型氮、批咯型氮和季铵氮。上述经过气相氧化处理的活性炭纤维刷是按照以下步骤制备的:将活性炭纤维刷浸溃于质量百分比浓度为20wt %的尿素水溶液中，然后在空气中干燥后，放入气氛炉中，在氨气气氛下加热到800°C，保温氧化处理3小时，得到经过气相氧化处理的活性炭纤维刷，即正极。图7为未氧化的活性炭纤维刷与气相氧化的活性炭纤维刷在静态和动态海水中的循环伏安曲线(曲线I表示在静态海水中的未氧化的活性炭纤维刷；曲线2表示在动态海水中的未氧化的活性炭纤维刷；曲线3表示在静态海水中的气相氧化的活性炭纤维刷；曲线4表示在动态海水中的气相氧化的活性炭纤维刷)，从图7中可以看到，在静态海水中，经过氧化处理的活性炭纤维刷显示出准电容特性，未氧化的活性炭纤维刷则没有电容特性，而在动态海水供氧充分时，经氧化处理的活性炭纤维刷由于存在准电容特性，因而相比未氧化的活性炭纤维刷的氧阴极还原电流提高近6倍。图8为未氧化的活性炭纤维刷(曲线I)与气相氧化的活性炭纤维刷(曲线2)在动态海水中的稳态恒流放电曲线，对比曲线I和2可以看到，在相同电流下，经过氧化处理的活性炭纤维刷的工作电位远高于未处理的活性炭纤维刷，表明前者对溶解氧阴极还原反应具有更高的反应活性。上述现象可以说明，经过气相氧化处理的活性炭纤维刷表面生成的含氮活性官能团能满足海水溶解氧电池对正极的反应过程的要求，用其组装的上述海水溶解氧电池的体积比功率可以达到25.5mW/L。图9为实施例1-3提供的海水溶解氧电池的实海放电测试的工作特性曲线。将实施例1-3的海水溶解氧电池沉入海底，由正极和负极引出的导线分别接于一种低压可变功率的感性负载两端，通过改变负载的功率大小，记录相应海水溶解电池的输出电压、输出电流和输出功率，并且将1.0V设为海水溶解氧电池的截止工作电压。图9中没有箭头指示的为电流-电压曲线，有箭头指示的为电流-功率曲线，实施例1用方点表示，实施例2用圆点表示，实施例3用三角点表示。从图9中可以看到,海水溶解电池均呈现出随着输出电流增大，输出电压减小的现象；并且随着输出电流增大，输出功率出现极值现象，在接近1.0V时达到峰值功率。实施例1-3的峰值功率分别为6W、9W和16W，实施例1-3的电池体积分别为1052L、600L和627L，对应的体积比功率分别为5.7mW/L、15mW/L和25.5mW/L，均远高于商品化的SWB1200(功率6W,电池体积2200L)海水溶解氧电池(Kongsberg Simrad公司，Norway)的体积比功率2.7mW/L。上述结果表明，按照本发明的实施方案制造的海水溶解电池，具有比现有技术更小的电池体积和更高的功率密度。
权利要求
1.一种海水溶解氧电池用正极，该正极是由碳素材料制成的，其表面具有一层含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层，并且，所述含氧的活性官能团和所述含氮的活性官能团均为在海水中具有可逆的氧化还原反应特性的官能团。
2.根据权利要求1所述的海水溶解氧电池用正极，其中，所述含氧的活性官能团为羧基氧、羰基氧和羟基氧中的一种或几种，所述含氮的活性官能团为吡啶型氮、吡咯型氮和季铵氮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的海水溶解氧电池用正极，其中，所述碳素材料为石墨、活性炭、玻碳、碳纤维、富勒烯、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的海水溶解氧电池用正极，其中，所述正极是在海水溶解氧电池中能够具有以下正极反应过程的海水溶解氧电池用正极: 在海水溶解氧电池放电时，该正极表面的活性层中的氧化态活性官能团能够被电化学还原为还原态活性官能团，而该还原态活性官能团能够被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正极上发生的阴极还原反应生成的中间产物重新化学氧化为氧化态活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物能够被化学还原；氧化态活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成海水溶解氧电池正极反应过程。
5.权利要求1-4任一项所述的海水溶解氧电池用正极的制备方法，其包括以下步骤: 利用碳素材料制成所需形状的待处理的正极；对待处理的正极进行氧化处理使其表面形成含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层，得到所述海水溶解氧电池用正极；或者， 对碳素材料进行氧 化处理使其表面形成含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层，然后制成所需形状的正极，即得到所述海水溶解氧电池； 优选地，所述氧化处理为气相氧化处理、化学氧化处理和电化学氧化处理中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的海水溶解氧电池用正极的制备方法，其中，所述氧化处理为气相氧化处理，所述气相氧化处理按照以下步骤进行: 采用浓度为10wt% _30wt%的尿素水溶液对碳素材料或者待处理的正极进行浸溃，待完全润湿后，从溶液中取出进行干燥，然后置于氨气气氛下加热到500-900°C，保温进行1-5小时的氧化处理。
7.根据权利要求5所述的海水溶解氧电池用正极的制备方法，其中，所述氧化处理为化学氧化处理，所述化学氧化处理按照以下步骤进行: 将碳素材料或者待处理的正极浸泡在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，在60-90°C下加热氧化处理ι- ο小时，其中，在所述硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，所述硝酸的浓度为20wt% _70wt%，所述苯并三氮唑的浓度为0.1wt% -1wt%。
8.根据权利要求5所述的海水溶解氧电池用正极的制备方法，其中，所述氧化处理为电化学氧化处理，所述电学氧化处理按照以下步骤进行: 将碳素材料或者待处理的正极置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，采用恒电位控制方式恒定碳素材料或者待处理的正极的电位在1.9-2.9Vvs.seE，进行0.5-5小时的恒电位碳素材料或者待处理的正极氧化处理，其中，在所述硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，所述硫酸的浓度为20wt% _30wt%,所述高氯酸的浓度为IOwt% _30wt%,所述磷酸的浓度为 5wt% -20wt%。
9.一种海水溶解氧电池,其中，该海水溶解氧电池的负极为镁合金，电解质为海水，正极为权利要求1-4任一项所述的海水溶解氧电池用正极；优选地，所述镁合金为在海水中的开路电位低于-1.55Vvs.SCE的镁合金中的任意一种；更优选地，所述镁合金为AZ61镁合金、AZ63镁合金、AP65镁合金或含猛合金兀素的镁合金。
10.根据权利要求9所述的海水溶解氧电池，其中，该海水溶解氧电池在放电时，所述活性官能团中的氧化态活性官能团被电化学还原为还原态活性官能团，而该还原态活性官能团被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正极上发生的阴极还原反应生成的中间产物重新化学氧化为氧化态活性官能团，同时溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原； 该氧化态活性官能团的电化学还原和化学氧化再生过程，及其伴随的溶解氧和/或溶解氧的阴极还原中间产物被化学还原过程与溶解氧的电化学还原反应过程共同构成该海水溶解氧电池的正 极反应。
全文摘要
本发明涉及一种海水溶解氧电池用正极以及采用该正极的海水溶解氧电池。本发明所提供的海水溶解氧电池用正极是由碳素材料制成的，其表面具有一层含有含氧的活性官能团和/或含氮的活性官能团的活性层。本发明提供的海水溶解氧电池的负极为镁合金，电解质为海水，正极为上述海水溶解氧电池用正极。本发明所提供的海水溶解氧电池是采用对溶解氧的阴极还原反应具有高活性的正极材料，因而具有比现有技术更小的电池体积、更高的功率密度和更快的启动速度，此外，还具有高能量、低成本、高稳定性和长寿命等特点，并且制造简易、生产成本低。
文档编号H01M6/34GK103137943SQ201110376269
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者徐海波, 芦永红 申请人:中国海洋大学