技术领域本发明属于金属离子分析检测领域，具体涉及2-巯基苯并噻唑作为Cu2+和Hg2+比色探针的应用。
背景技术：
Cu2+对人体新陈代谢的平衡起到重要作用，但是过量的Cu2+会引起中毒；Hg2+是剧毒的金属离子，容易在生物体内富集，对生物细胞产生毒害，并且具有潜在致癌性和致畸性。因此，检测Cu2+和Hg2+具有重要意义。原子吸收光谱法、俄歇电子能谱法、电感耦合等离子体法以及质谱法等多种方法已经被应用于重金属离子的检测，但是这些方法有的操作繁琐，有的仪器昂贵，并且需要花费一定时间进行分析，相比之下，比色探针因操作简便、成本低、快速灵敏而受到欢迎。2-巯基苯并噻唑是一种成熟的工业产品，可以作为橡胶的硫化促进剂，也可用作农药杀菌剂。2-巯基苯并噻唑结构中有共轭芳香环，因此具有强的紫外-可见吸收，又有含硫杂环和巯基，可以络合Cu2+和Hg2+等金属离子。如果络合某种金属离子的情况能按照一定规律灵敏地反应在2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱的变化上，则2-巯基苯并噻唑可以作为这种金属离子的比色探针。
技术实现要素：
为了解决现有重金属离子检测方法中存在的问题，本发明旨在开发2-巯基苯并噻唑作为Cu2+和Hg2+比色探针在Cu2+和Hg2+分析检测领域的应用。2-巯基苯并噻唑作为Cu2+和Hg2+比色探针的应用。一种利用2-巯基苯并噻唑作为比色探针检测Cu2+和Hg2+浓度的方法，包括如下步骤：步骤1)分别向若干瓶具有已知不同浓度Cu2+和Hg2+的乙醇水溶液或乙腈水溶液中加入2-巯基苯并噻唑，得到若干瓶Cu2+和Hg2+浓度不同的标准溶液；其中，每瓶所述标准溶液中加入的2-巯基苯并噻唑的浓度相同；步骤2)测定各瓶所述标准溶液的紫外-可见吸收光谱，并找出各自的最大吸光度，绘制出最大吸光度与Cu2+和Hg2+浓度之间的关系图；步骤3)向Cu2+和Hg2+浓度未知的待测样品中加入与所述标准溶液中浓度相同的2-巯基苯并噻唑，并用乙醇水溶液或乙腈水溶液定容，得到待测溶液；其中，定容用的乙醇水溶液或乙腈水溶液与所述标准溶液中一样；步骤4)测定步骤3中得到的待测溶液的紫外-可见吸收光谱，并找出其最大吸光度，从步骤2中绘制出的最大吸光度与Cu2+和Hg2+浓度之间的关系图上查找并确定所述待测样品中的Cu2+和Hg2+浓度。进一步的，所述的乙醇水溶液为乙醇/水(8/2，v/v)或乙醇/水(1/1，v/v)的混合体系。进一步的，所述的乙腈水溶液为乙腈/水(8/2，v/v)或乙腈/水(1/1，v/v)的混合体系。进一步的，所述的2-巯基苯并噻唑购自国药集团化学试剂苏州有限公司，浓度为30～70μM。优选的，所述的2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM。本发明的比色探针可检测的Cu2+浓度为0～100μM，可检测的Hg2+浓度为0～30μM。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明将2-巯基苯并噻唑开发成Cu2+和Hg2+比色探针，应用于Cu2+和Hg2+的分析检测领域。2-巯基苯并噻唑是一种廉价的商品化试剂，它可以单独利用比率法比色检测Cu2+和Hg2+的浓度，检测可以在无毒的乙醇和水混合体系中进行，操作简单，环境友好，响应灵敏、迅速，而且具有较强的抗干扰性。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1表示测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+选择性的第一种实施例的曲线图；图2表示测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+选择性的第二种实施例的曲线图；图3表示测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+选择性的第三种实施例的曲线图；图4表示测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+选择性的第四种实施例的曲线图；图5表示测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+选择性的第五种实施例的曲线图；图6表示测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+选择性的第六种实施例的曲线图；图7表示2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱与Cu2+浓度关系的曲线图；图8表示Cu2+浓度(0～100μM)与2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在268nm和324nm处的吸光度之比A268/324的关系曲线图；图9表示2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱与Hg2+浓度的关系的曲线图；图10表示Hg2+浓度(0～60μM)与2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在265nm和320nm处的吸光度之比A265/320的关系曲线图；图11表示Hg2+浓度(0～30μM)与2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在265nm和320nm处的吸光度之比A265/320的关系曲线图；图12表示2-巯基苯并噻唑在检测Cu2+时抗离子干扰性的柱状图；图13表示2-巯基苯并噻唑在检测Hg2+时抗离子干扰性的柱状图；图14表示2-巯基苯并噻唑检测Cu2+的时间响应性的曲线图；图15表示2-巯基苯并噻唑检测Hg2+的时间响应性的曲线图；图16表示2-巯基苯并噻唑检测Cu2+的Job’s图；图17表示2-巯基苯并噻唑检测Hg2+的Job’s图；图18表示2-巯基苯并噻唑与Cu2+或Hg2+络合机理图。具体实施方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。2-巯基苯并噻唑作为Cu2+和Hg2+比色探针在Cu2+和Hg2+分析检测领域的应用。一种利用2-巯基苯并噻唑作为比色探针检测Cu2+和Hg2+浓度的方法，包括如下步骤：步骤1)分别向若干瓶具有已知不同浓度Cu2+和Hg2+的乙醇水溶液或乙腈水溶液中加入2-巯基苯并噻唑，得到若干瓶Cu2+和Hg2+浓度不同的标准溶液；其中，每瓶所述标准溶液中加入的2-巯基苯并噻唑的浓度相同；步骤2)测定各瓶所述标准溶液的紫外-可见吸收光谱，并找出各自的最大吸光度，绘制出最大吸光度与Cu2+和Hg2+浓度之间的关系图；步骤3)向Cu2+和Hg2+浓度未知的待测样品中加入与所述标准溶液中浓度相同的2-巯基苯并噻唑，并用乙醇水溶液或乙腈水溶液定容，得到待测溶液；其中，定容用的乙醇水溶液或乙腈水溶液与所述标准溶液中一样；步骤4)测定步骤3中得到的待测溶液的紫外-可见吸收光谱，并找出其最大吸光度，从步骤2中绘制出的最大吸光度与Cu2+和Hg2+浓度之间的关系图上查找并确定所述待测样品中的Cu2+和Hg2+浓度。进一步的，所述的乙醇水溶液为乙醇/水(8/2，v/v)或乙醇/水(1/1，v/v)的混合体系。进一步的，所述的乙腈水溶液为乙腈/水(8/2，v/v)或乙腈/水(1/1，v/v)的混合体系。进一步的，所述的2-巯基苯并噻唑购自国药集团化学试剂苏州有限公司，浓度为30～70μM，优选浓度为50μM。本发明的比色探针可检测的Cu2+浓度为0～100μM，可检测的Hg2+浓度为0～30μM。下面将通过以下测试实施例，详细说明本发明应用的可实施性。实施例一：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+的选择性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，金属离子浓度为60μM。参见图1所示，在乙醇/水(8/2，v/v)体系中，考察了2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+和Cu2+等多种金属离子的选择性。2-巯基苯并噻唑自身在320nm附近有一个吸收峰，当溶液中分别加入15种金属离子后，大多数金属离子对2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱影响不大，但加入Hg2+或Cu2+后，溶液的紫外-可见吸收光谱有了明显的变化，原本在320nm附近的吸收峰猝灭，与此同时，在270nm左右产生了新的吸收峰。可见，2-巯基苯并噻唑可以识别Cu2+和Hg2+。实施例二：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+的选择性。测试体系：乙醇/水(1/1，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，金属离子浓度为60μM。参见图2所示，在乙醇/水(1/1，v/v)体系中，与在乙醇/水(8/2，v/v)体系中相似，大多数金属离子对2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱影响不大，只有Cu2+和Hg2+的加入会使体系320nm处的紫外-可见吸收峰猝灭，同时在274nm处产生一个新的吸收峰。因此，在乙醇/水(1/1，v/v)体系中，2-巯基苯并噻唑也可以识别Cu2+和Hg2+。实施例三：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+的选择性。测试体系：乙腈/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，金属离子浓度为60μM。参见图3所示，在乙腈/水(8/2，v/v)体系中，虽然大多数金属离子会使2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱略有变化，但Cu2+和Hg2+会使得2-巯基苯并噻唑320nm处的紫外-可见吸收峰消失。同时，Cu2+会使体系在270nm处产生新的吸收峰，而Hg2+会使得体系在277nm附近产生新的吸收峰。因此，2-巯基苯并噻唑在乙腈/水(8/2，v/v)体系中也可以识别Cu2+和Hg2+。实施例四：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+的选择性。测试体系：乙腈/水(1/1，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，金属离子浓度为60μM。参见图4所示，在乙腈/水(1/1，v/v)体系中，大多数金属离子对2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱影响不大，只有Cu2+和Hg2+会使2-巯基苯并噻唑在320nm处的紫外-可见吸收峰消失，同时，Cu2+在268nm处产生了一个弱的吸收峰，而Hg2+在278nm处产生了一个明显的吸收峰。说明在乙腈/水(1/1，v/v)体系中，2-巯基苯并噻唑也可以识别Cu2+和Hg2+。实施例五：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+的选择性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为30μM，金属离子浓度为36μM。参见图5所示，在2-巯基苯并噻唑浓度为30μM的乙醇/水(8/2，v/v)体系中，加入浓度为36μM的15种金属离子，大多数金属离子对2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱影响不大，但Hg2+或Cu2+使溶液的紫外-可见吸收光谱在波长320nm附近的吸收峰猝灭，同时，在270nm左右产生了新的吸收峰。说明当2-巯基苯并噻唑浓度为30μM时，也可以识别Cu2+和Hg2+。实施例六：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱对Cu2+和Hg2+的选择性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为70μM，金属离子浓度为84μM。参见图6所示，在2-巯基苯并噻唑浓度为70μM的乙醇/水(8/2，v/v)体系中，加入浓度为84μM的15种金属离子，大多数金属离子对2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱影响不大，但Hg2+或Cu2+使溶液的紫外-可见吸收光谱在波长320nm附近的吸收峰猝灭，同时，在270nm左右产生了新的吸收峰。说明当2-巯基苯并噻唑浓度为70μM时，也可以识别Cu2+和Hg2+。由实施例一至六得出的结果可知，在以上不同测试体系中，不同浓度的2-巯基苯并噻唑都可以识别Cu2+和Hg2+。以下选择浓度为50μM的2-巯基苯并噻唑，在乙醇/水(8/2，v/v)体系中，进一步研究2-巯基苯并噻唑作为Cu2+和Hg2+比色探针的性能。实施例七：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱与Cu2+浓度的关系。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，Cu2+浓度为0,5,10,15,20,30,40,60,80,100μM。参见图7所示，在乙醇/水(8/2，v/v)体系中，随着Cu2+浓度由0～100μM逐渐增大，2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在波长324nm处的吸光度逐渐减小，在波长268nm处的吸光度逐渐增大。绘制出Cu2+在浓度为0～100μM时与2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在268nm和324nm处的吸光度之比A268/324的关系曲线图，如图8所示。从图8中可以看出，在268nm和324nm处的吸光度之比A268/324与Cu2+浓度有良好的相关性，因此，说明2-巯基苯并噻唑可以作为Cu2+的比色探针。实施例八：测试2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱与Hg2+浓度的关系。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，Hg2+浓度为0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,30,40,60μM。参见图9所示，在乙醇/水(8/2，v/v)体系中，随着Hg2+浓度由0～60μM逐渐增大，2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在波长320nm处的吸光度不断减小，在波长265nm处的吸光度逐渐增大(60μM除外)。在265nm和320nm处的吸光度之比A265/320随Hg2+浓度增大先增大后略减小。绘制出Hg2+在浓度为0～60μM时与2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在265nm和320nm处的吸光度之比A265/320的关系曲线图，如图10所示；再将图10中Hg2+浓度为0～30μM的部分放大，绘制出Hg2+在浓度为0～30μM时与2-巯基苯并噻唑的紫外-可见吸收光谱在265nm和320nm处的吸光度之比A265/320的关系曲线图，如图11所示。从图10和图11中可以看出，在Hg2+浓度0～30μM范围内，A265/320与Hg2+浓度有很好的相关性，因此，说明2-巯基苯并噻唑可以作为Hg2+的比色探针。实施例九：测试2-巯基苯并噻唑在检测Cu2+时的抗离子干扰性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，金属离子浓度为60μM。A268/324表示在268nm和324nm处的吸光度之比。在含有Cu2+的2-巯基苯并噻唑乙醇/水(8/2，v/v)溶液中分别加入Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Pb2+、Zn2+、Ni2+中的一种，测定溶液的紫外-可见吸收光谱。参见图12所示，可见共存离子对2-巯基苯并噻唑和Cu2+的乙醇/水(8/2，v/v)溶液在268nm和324nm处的吸光度比值A268/324的影响不大，表明2-巯基苯并噻唑检测Cu2+时有较强的抗离子干扰性。实施例十：测试2-巯基苯并噻唑在检测Hg2+时的抗离子干扰性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，金属离子浓度为60μM。A265/320表示在265nm和320nm处的吸光度之比。在含有Hg2+的2-巯基苯并噻唑乙醇/水(8/2，v/v)溶液中分别加入Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Fe2+、Fe3+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Pb2+、Zn2+、Ni2+中的一种，测定溶液的紫外-可见吸收光谱。参见图13所示，可见共存离子对2-巯基苯并噻唑和Hg2+的乙醇/水(8/2，v/v)溶液在265nm和320nm处的吸光度比值A265/320的影响很小，表明2-巯基苯并噻唑检测Hg2+时有很强的抗离子干扰性。实施例十一：测试2-巯基苯并噻唑在检测Cu2+时的时间响应性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，Cu2+浓度为60μM。A268/324表示在268nm和324nm处的吸光度之比。参见图14所示，可以看出，在Cu2+加入到体系后，2-巯基苯并噻唑的乙醇/水(8/2，v/v)溶液在268nm和324nm处吸光度比值A268/324瞬间增大到接近最大，表明2-巯基苯并噻唑能够迅速地检测Cu2+。实施例十二：测试2-巯基苯并噻唑在检测Hg2+时的时间响应性。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，2-巯基苯并噻唑的浓度为50μM，Hg2+浓度为60μM。A265/320表示在265nm和320nm处的吸光度之比。参见图15所示，可以看出，在Hg2+加入到体系后，2-巯基苯并噻唑的乙醇/水(8/2，v/v)溶液在265nm和320nm处吸光度比值A265/320瞬时上升到最大，然后保持稳定，说明2-巯基苯并噻唑能迅速检测Hg2+。实施例十三：测试2-巯基苯并噻唑与Cu2+的络合比。为了了解2-巯基苯并噻唑与Cu2+的作用机理，进行了Job’s实验，结果如图16所示。其中，[Cu2+]为铜离子浓度，[2-巯基苯并噻唑]为2-巯基苯并噻唑的浓度，I0-I代表加入Cu2+前后溶液在324nm处吸光度的差值。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，控制2-巯基苯并噻唑和Cu2+总浓度为100μM。参见图16所示，可以看出，在Cu2+的摩尔分率x＝0.33处，溶液吸光度的变化达到最大，根据络合比n＝x/(1-x)，得到Cu2+和2-巯基苯并噻唑的络合比为1:2。实施例十四：测试2-巯基苯并噻唑与Hg2+的络合比。为了了解2-巯基苯并噻唑与Hg2+的作用机理，进行了Job’s实验，结果如图17所示。其中[Hg2+]为汞离子浓度，[2-巯基苯并噻唑]为2-巯基苯并噻唑的浓度，I0-I代表加入Hg2+前后溶液在320nm处吸光度的差值。测试体系：乙醇/水(8/2，v/v)，控制2-巯基苯并噻唑和Hg2+总浓度为100μM。参见图17所示，可以看出，在Hg2+的摩尔分率x＝0.33处，溶液吸光度的变化达到最大，根据络合比n＝x/(1-x)，得到Hg2+和2-巯基苯并噻唑的络合比为1:2。实施例十五：推测2-巯基苯并噻唑与Cu2+和Hg2+的作用机理。根据Job’s实验结果，推测2-巯基苯并噻唑与Cu2+和Hg2+的作用机理如图18所示，2-巯基苯并噻唑利用巯基中和噻唑环上的硫原子与Cu2+和Hg2+发生络合。综上所述，本申请发明了一个价廉易得的Cu2+和Hg2+比色探针，它可以单独利用比率法比色检测Cu2+和Hg2+，检测可以在环境友好的乙醇水溶液中进行，响应灵敏迅速，具有较强的抗干扰性。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。