本发明涉及化肥生产质量控制技术领域，具体涉及一种基于近红外光谱技术的成分含量测定方法，用于快速、无损、定量测量复混肥的多种主要成分。
背景技术：
化肥是现代农业中必不可少的重要物资，施用化肥可有效增加粮食产量。研究表明，多种肥料混合施用的效果最佳，因此目前大部分化肥生产厂家都是生产含有两种以上作物生长必需营养成分的复混肥。由于生产厂家良莠不齐以及工艺上的问题，导致复混肥中营养成分并不是完全固定的，而是在某一范围内波动，因此对复混肥主要有效成分快速、准确地测量，对化肥质量把控及后续精准施肥具有重要意义。
复混肥的主要成分包括总氮、总磷和总钾等，传统的检测方法多在实验室中进行，其中总氮含量测定主要使用凯氏定氮法、总磷含量测定主要采用磷钼酸喹啉重量法，总钾含量测定主要采用四苯硼酸钾重量法等，这些化学方法涉及称重、溶解、消化、蒸馏、滴定以及计算等一系列复杂的操作步骤，不仅费时费力、成本昂贵，还会对实验操作人员造成一定的危险性并造成环境污染。
近红外光谱位于可见光和中红外波段之间，波长范围为780～2526nm。近红外光谱属于分子振动光谱，产生于共价化学键非谐能级振动，是非谐振动的倍频和组合频。原则上能产生近红外光谱的物质都有用近红外光谱分析的可能，并且近红外光谱分析方法展现出一系列优点，诸如快速、简便、低成本、非破坏性和多组分同时测定等。随着化学计量学的快速发展，近红外光谱分析技术在石油化工、食品、药物等领域得到了广泛的应用，这些都为我们将该技术应用于复混肥的主要成分检测提供了可行性。
技术实现要素：
本发明提供一种可基于近红外光谱技术的复混肥主要成分无损定量检测方法，以有效满足复混肥生产过程中多种主要成分的快速测定，有效监管复混肥质量。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于近红外光谱技术的复混肥主要成分无损定量检测方法，包括如下步骤：
1)复混肥样本集的采集：采集不同批次的复混肥样本，标明采样时间和生产批次，再研磨成粉末状；
2)复混肥样本主要成分含量测定和光谱采集：将每个样本分为两份，一份利用标准化学方法测定总氮含量、总磷含量和总钾含量，其中总氮含量的测定采用凯氏定氮法，总磷含量测定采用磷钼酸喹啉重量法，总钾含量测定使用四苯硼酸钾重量法；另一份利用近红外光谱仪测量其反射光谱，多次重复测量(3～4次)，取平均光谱近似作为该样本的标准光谱；
3)对光谱进行预处理，即近红外光谱仪所采集的光谱信息除了有用信息之外，还包括仪器本身的噪声、背景光和杂散光引起的噪声、样品颗粒大小引起的光程误差等，因此，在后续利用化学计量学建立模型时，必须使用合适的预处理方法；优选地，所述光谱预处理方法包括平滑、导数、标准正态变量转换、多元散射校正和正交信号校正；
4)校正模型的建立：选取校正样本集，利用该校正样本集的光谱数据和标准化学方法所测得的含量数据，通过多元回归算法建立校正模型或者优选出特征波长直接建立多元校正模型；
优选地，所述校正样本集的选取方法包括Kennard-Stone方法，即基于样品光谱的欧氏距离选择校正样本集；或者先将光谱进行主成分分析，根据主成分得分作为特征变量进行Kennard-Stone方法选择校正样本集；
优选地，所述多元回归算法包括多元线性回归方法和多元非线性回归方法，其中多元线性回归方法包括主成分回归和偏最小二乘法，多元非线性回归方法包括人工神经网络和支持向量回归；
优选地，所述特征波长选择方法包括相关系数法、逐步回归法、无信息变量消除法以及遗传算法；
5)复混肥样品的主要成分含量的测定：首先扫描复混肥样品的近红外光谱，将所采集到的复混肥样品的近红外光谱带入校正模型，计算即可得到复混肥样品的主要成分含量。
本专利所涉及的分析对象是复杂的样品体系，不能通过人工配制获得校正样品，必须收集实际样本，在生产线上所采集到的复混肥样本含有大量的重复样本，因此有必要挑选出具有代表性的样品建立校正模型；通过所选取的代表性样品进行建模不仅可以减少模型库的存储空间、提高建模速度，更能通过较少的样品提高模型的适用范围，便于模型更新和维护；因此在步骤4)和步骤5)之间还需要设置校正模型的验证，具体方法如下：
选取已知成分含量的多个预测集样本，将预测集样本的近红外光谱进行预处理后代入所建校正模型中，分别计算预测集样本的总氮、总磷和总钾含量，分别使用相关系数(R)、预测均方根误差(RMSEP)和相对分析误差(RPD)作为标准对所建立的回归模型预测性能进行评价。
由以上技术方案可知，本发明具有简单、快速、准确、高效、无污染的特点，该方法大大缩短了分析测量时间，过程中无需大量反应试剂，不仅节省了大量的人力物力，同时不会造成环境污染；测量结果较为准确，误差小，能有效解决传统复混肥生产中传统离线或抽样检测耗时长、效率低的问题，为复混肥生产过程中在线质量监控提供技术支撑。
附图说明
图1为本发明的原理框图。
具体实施方式
本发明是通过以下具体实施方式实现的，但本发明并不限于此。
实施例1
1.复混肥样本的收集与预处理。
采集不同批次的174个复混肥样本，每份样品控制在0.5kg左右，取样后放入透明自封袋，标明采样时间和生产批次，再研磨成粉末状。将每个样品分为两份，一份送往化学实验室进行测量，另一份样品利用近红外光谱仪测量其反射光谱。
2.复混肥样本主要成分含量的测定。
分别使用凯氏定氮法、磷钼酸喹啉重量法和四苯硼酸钾重量法测定复混肥中的总氮含量、总磷含量和总钾含量。
3.复混肥样本光谱的采集。
使用海洋光学公司的USB4000可见光谱仪和滨松公司的C9914GB近红外光谱仪以及卤钨灯光源采集复混肥样本的漫反射光谱。整个光谱范围为342～2221nm，每个样本重复测量3～4次，取平均光谱作为该样品的标准光谱。
4.校正样本集的选择。
首先我们剔除异常样本，采用主成分分析与马氏距离相结合的方法(PCA-MD),取阈值为马氏距离均值加上三倍的标准偏差，则编号为8和136的样本判断为异常样本，将其删除，剩余172个样本。再采用KS方法挑选124个样品作为校正样本集，剩下的43个样本作为预测集。
5.校正模型的建立。
对光谱进行不同预处理，再使用主成分回归方法(PCR)，针对不同的预测量分别采用留一交叉验证方法，根据预测残差平方和选取最佳主成分数。
6.校正模型的验证。
选取已知成分含量的43个预测集样本，将预测集样本的近红外光谱进行相同的预处理(多元散射校正和平滑)后代入所建校正模型中，分别计算预测集样本的总氮、总磷和总钾含量。分别使用相关系数(R)、预测均方根误差(RMSEP)和相对分析误差(RPD)作为标准对所建立的回归模型预测性能进行评价。
表1为采用PCR方法所建复混肥主要成分含量模型的分析结果，其中对复混肥中总氮、总磷和总钾含量进行了计算。
实施例2
1.复混肥样本的收集与预处理同实施例1。
2.复混肥样本主要成分含量的测定同实施例1。
3.复混肥样本光谱的采集同实施例1。
4.校正样本集的选择同实施例1。
5.校正模型的建立。
对光谱进行不同预处理，再使用遗传算法(GA)优选特征波长，根据所优选出的特征波长建立多元线性回归模型。
6.校正模型的验证同实施例1。
表2是基于GA方法所建立复混肥主要成分含量模型的分析结果。
实施例3
1.复混肥样本的收集与预处理同实施例1。
2.复混肥样本主要成分含量的测定同实施例1。
3.复混肥样本光谱的采集同实施例1。
4.校正样本集的选择同实施例1。
5.校正模型的建立。
对光谱进行不同预处理，再使用连续投影算法(SPA)优选特征波长，根据所优选出的特征波长建立多元线性回归模型。
6.校正模型的验证同实施例1。
表3是基于SPA方法所建立复混肥主要成分含量模型的分析结果。
综上，上述方法所建预测模型效果较好，可用于复混肥主要成分的在线检测。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。