一种可模拟样品吸脱附过程的原位光谱测试装置的制作方法

本发明涉及一种可用于原位监测样品吸脱附过程光谱变化，催化反应最佳条件筛选以及催化机理研究的测试装置，具体说是一种与HARRICK公司的高温高压原位样品池和漫反射附件配套使用的可以模拟样品吸脱附过程的原位光谱测试装置。

背景技术：

材料的吸脱附性能在催化反应中有着举足轻重的作用。用来表征材料吸脱附性能的仪器，如高压储氢分析仪、智能重量分析仪等，通过测试获得在精确设定的温度、压力下吸附、脱附气体或者蒸汽时的体积或者质量变化来研究材料吸附性能，可以自动、可靠、直接地测量材料吸脱附过程中体积或者重量的变化，从而得到不同温度、压力以及操作条件下样品对各种气体、蒸汽的吸附、脱附等温、等压曲线，并评估吸脱附过程的动力学、热力学参数，在设计上不采用任何折中的办法即可获得较宽范围材料的性能表征参数。

这些材料的性能与其结构密切相关，人们希望能够在测试这些材料性能的同时研究其结构变化情况。由于这些表征样品吸附性能的仪器样品仓工作时需要适应从液氮温度一直连续到500℃(或者1000℃)大幅度温度变化，同时还必须保持高真空(10^-6mbar)或者高压(20bar)状态，必须使用全密封的的316型不锈钢材。这样导致无法从样品仓开孔直接观察样品中活化或者吸脱附过程中的变化情况；也难以直接同光谱仪联用或者引入光纤同光谱仪联用进行测试从而获取样品在吸脱附气体(蒸汽)过程中的变化情况。

目前，未见有光谱仪器和吸附性能表征仪器联用用于研究样品吸附、脱附或者催化反应过程的文献或者专利的报道，因此，开发一种可以模拟样品吸脱附过程的原位光谱测试装置，同光谱仪器联用，表征样品性能的同时获取样品的结构信息，对于研究样品吸脱附过程光谱变化，催化反应最佳条件筛选以及催化机理的研究具有重要意义。

紫外-可见、红外、拉曼等光谱技术是定性化合物的结构，认识化学反应的强有力工具之一。其中的漫反射红外光谱技术(DRIRS)通过红外光在样品表面的漫反射信号来获得样品表层以及吸附在样品表面的气体成份信息，红外信号不需要透过样品，无需制样，不破坏样品，使用时只需将样品放入漫反射附件即可测试并获得样品表层分子的振动和转动等红外光谱信息。专门设计原位光谱测试装置同高温高压漫反射样品池和漫反射附件配套使用可以直接测量样品表层和吸附在样品表层的气体的红外吸收，在线实时跟踪和分析气固反应体系中的反应物、中间物和产物的变化，能够在表征样品性能的同时获取样品的结构信息。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供可用于模拟样品吸脱附过程的原位光谱测试装置，与HARRICK公司的高温高压样品池以及漫反射附件配套使用，用于样品吸附、脱附或者高温、高压气固催化反应的原位监测研究。

根据样品吸脱附、高温高压气固催化反应的特点，该测试装置需要满足以下要求：在原位样品池原有耐高温(室温到450℃之间变化)的基础上能够在反应中密闭耐压(10^-5mbar到30bar之间变化)，通过与LabView控制器连接的质量流量计和电磁阀自动控制系统的压力并使其稳定在设定的数值，可以实现在10mbar到30bar之间精确控制压力变化，准确模拟吸附性能表征仪器的吸脱附过程。同时能够在线实时获得样品的光谱信息。

为了实现上述目的，本发明针对HARRICK公司的的原位样品池设计了可以模拟样品吸脱附过程的装置用于原位红外光谱监测研究(附图1)：

测试装置的进气单元中，质量流量计的进气口方向过滤阀，出气口方向按顺序分别连接一个电磁阀和单向阀，质量流量计和电磁阀边上连接一个带截止阀的旁路设计。旁路设计是为了保护质量流量计和方便吹扫气路。测试装置出气单元中，质量流量计进气口方向按顺序分别连接一个过滤阀、电磁阀和背压阀，出气口方向连接一个单向阀，在背压阀、电磁阀、过滤阀和质量流量计的边上连接一个带计量阀的旁路设计。旁路设计是为了更好的对系统抽真空。

测试装置进气单元连接的压力表和压力传感器用于显示高压(当系统压力为1-30bar时使用)，可用于高压气体吸附或者高压下的气固催化反应；测试装置出气单元连接的压力传感器和真空规用于显示低压(当系统压力低于1bar时使用)，用于样品活化、气体脱附或者蒸汽吸脱附测试。双压力显示(如，同时使用压力表和压力传感器)是为了保证系统压力显示准确，如果压力显示有差异能够及时发现并排除故障。

一种可模拟样品吸脱附过程的原位光谱测试装置，其特征在于：测试装置包括进气单元和出气单元；

测试装置的进气单元分别为第一反应气路、第二反应气路和第三反应气路和液体进样口。三个反应气路具有相同的结构和零件配置，在第一反应气路中，第一质量流量计的进气口方向连接第一过滤阀，出气口方向按顺序依次连接第一电磁阀和第一单向阀，第一质量流量计和第一电磁阀边两端并联一个第一截止阀，用于吹扫气路和保护质量流量计。

液体进样口按距离原位样品池进气口的距离由近至远依次包括第四单向阀、第四过滤阀和第七截止阀，第七截止阀外接溶剂蒸汽发生器或者蠕动泵；测试装置出气单元中，第五质量流量计进气口方向由近至远按顺序分别连接第五过滤阀、第五电磁阀和背压阀，第五质量流量计出气口方向连接第五单向阀和带真空规的真空泵，在背压阀、第五电磁阀、第五过滤阀和第五质量流量计的边上连接一个由第二计量阀构成的旁路，用于系统抽真空。第七截止阀和原位样品池进气口之间设有第一计量阀，用于控制进气时的流速；

测试装置进气单元和液体进样口到原位样品池之间分别通过第六截止阀连接压力表和通过第五截止阀连接第一压力传感器用于显示高压，测试装置出气单元在原位样品池和背压阀之间通过第八截止阀连接第二压力传感器用于显示低压。LabView控制器连接第一压力传感器、第二压力传感器、第一质量流量计、第二质量流量计、第三质量流量计、第五质量流量计、第一电磁阀、第二电磁阀、第三电磁阀和第五电磁阀，控制系统压力，使其稳定在设点的数值，系统压力变化小于等于10mbar/min。

进一步,测试装置的进气单元与第一压力传感器之间分别连接一个泄压阀和一个由第四截止阀构成的排空设计，出气单元在背压阀和第五电磁阀之间连接一个由第九带截止阀构成的排空设计，用于气体的排出和吹扫已经保护系统压力不会超过设计的最高压力。

测试装置进气单元除了三个具有相同的结构和零件配置的反应气路，还连接一个可供蒸汽、混合气体以及蠕动泵液体进样的进样口，可用于低压做蒸汽吸附测试或者液体样品进样时使用。

测试装置在进气单元连接一个计量阀，配合质量流量计使用，可控制进出气的流速，避免红外样品池内的粉末样品因为气体流速过大而被吹起。

测试装置的进气单元连接一个泄压阀，用于保护系统压力不会超过设计的最高压力。测试装置的进、出气单元分别连接一个带截止阀的排空设计，用于气体的排出。

测试装置出气单元连接一个背压阀，用于调整系统压力，使系统在高压时保持气体流动状态的同时维持压力不变。

本发明中解决的难点是测试装置在反应中的密闭耐压和压力控制：

(1)所有阀门、管道等都是采用不锈钢材质，一些零配件(如背压阀)采用VCR连接，密闭性能更好；样品仓盖使用全氟醚橡胶O型圈(Kalrez O-Ring)密封。测试装置真空度最高可达10^-6mbar，最高耐压30bar。

(2)根据压力传感器的数值信号，通过与LabView控制器连接的质量流量计和电磁阀自动控制系统的压力并使其稳定在设定的数值，压力变化≤2mbar/min(在系统压力为10bar时)。

本发明具有如下特点：

(1)能够正确模拟吸附性能表征的仪器研究样品对气体(10mbar-30bar)或者蒸汽(10mbar-1000mbar)的吸脱附过程，同时原位光谱监测这一过程。

(2)配合HARRICK公司的原位样品池和漫反射附件使用，可以在一定温度、压力范围内(室温-450℃，1-30bar)研究气固催化反应，特别适合催化反应条件筛选和催化反应机理研究。

本发明说述的一种与HARRICK公司的高温高压样品池以及漫反射附件配套使用，可以模拟样品吸脱附过程的原位光谱测试装置，其具体使用方法步骤如下：

A.接通光谱仪的电源，测试装置质量流量计、真空系统等控制部分的电源；

B.把样品装填到原位样品池中并使之与样品池边缘平齐，盖上原位样品仓盖子并拧紧固定螺母，连接好样品池和温控仪之间的热电偶以及电源连接；

C.接通样品池的循环冷却水，打开温控仪的电源给样品池加热，给红外光谱仪的MCT检测器加注液氮冷却；

D.连接好反应气路，其中测试蒸汽吸附时连接蒸汽发生器；以惰性气体吹扫光谱仪光路；以惰性气体吹扫原位样品池，或者开启测试装置的真空系统对原位样品池抽真空；

E.对样品进行还原或者活化处理；

F.通入气体开始进行吸附或者反应，依据需要设置吸脱附或者催化反应要求的反应压力以及温度；

G.用原位光谱仪采集光谱数据；

H.关闭反应气，关闭加热电源，通惰性气体冷却到室温，关闭冷却水，结束试验并进行数据分析。

附图说明

图1是本发明原位光谱测试装置的示意图：

其中，X为测试装置的进气单元，其中1、2、3分别为第一反应气路、第二反应气路和第三反应气路，4为溶剂蒸汽，1a、2a、3a、4a分别为第一过滤阀、第二过滤阀、第三过滤阀和第四过滤阀，1b、2b、3b分别为第一质量流量计、第二质量流量计和第三质量流量计，1c、2c、3c分别为第一电磁阀、第二电磁阀和第三电磁阀，1d、2d、3d、4d分别为第一单向阀、第二单向阀、第三单向阀和第四单向阀，e是泄压阀，f1是高压压力传感器，g1是第一计量阀，j是机械压力表，1v、2v、3v、4v、5v、6v、7v分别是第一截止阀、第二截止阀、第三截止阀、第四截止阀、第五截止阀、第六截止阀和第七截止阀，M是LabView控制器；N是溶剂蒸汽发生器或者蠕动泵；R为原位红外样品池，最高耐压30bar。Y是测试装置的出气单元，其中5a为第五过滤阀，5b为第五质量流量计，5c为第五电磁阀，5d为第五单向阀，f2为低压压力传感器，g2第二计量阀，h为系统背压阀，用于控制原位反应池体压力，8v、9v分别为第八截止阀和第九截止阀，P为带真空规的2级真空泵。

图2在130℃时KBr粉末上不同压力CO气体的原位红外谱图。

图3.在130℃时KBr粉末上不同压力EN气体的原位红外谱图。

具体实施方式

实施例1：在130℃时KBr粉末上不同压力CO气体的吸附研究。

把经过碾磨到100目以下的KBr粉末装填到原位红外反应池R中并使之与样品池边缘平齐，盖上原位样品仓盖子并拧紧固定螺母，连接好样品池和温控仪之间的热电偶以及电源连接；接通样品池的循环冷却水，打开温控仪的电源给样品池加热，给红外光谱仪的MCT检测器加注液氮冷却；连接好CO气体的气路；以惰性气体吹扫光谱仪光路；开启测试装置的真空系统对原位样品池抽真空，逐渐升温样品池温度到90℃并保持10min，然后继续升温到200℃并保持30min后降温到130℃，采集背景光谱。检查确认关闭低压压力传感器f2，并开启高压压力传感器f1。用Labview开启质量流量计和电磁阀向原位样品池通入CO气体，控制并保持样品池压力分别为1bar、2bar、3bar、4bar、5bar、10bar、15bar、20bar和25bar，采集气体的原位光谱数据。测试结束，关闭反应气，关闭加热电源，使用质量流量计5b逐渐降低原位样品池压力至1bar，再使用惰性气体吹扫样品池直至没有CO气体检出。待原位样品池冷却到室温后，关闭冷却水，结束试验并进行数据分析。

实施例2：在130℃时KBr粉末上不同压力EN(亚硝酸乙酯)气体的吸附研究。

把经过碾磨到100目以下的KBr粉末装填到原位红外反应池R中并使之与样品池边缘平齐，盖上原位样品仓盖子并拧紧固定螺母，连接好样品池和温控仪之间的热电偶以及电源连接；接通样品池的循环冷却水，打开温控仪的电源给样品池加热，给红外光谱仪的MCT检测器加注液氮冷却；检查并连接好EN气体的气路；以惰性气体吹扫光谱仪光路；开启测试装置的真空系统对原位样品池抽真空，逐渐升温样品池温度到90℃并保持10min，然后继续升温到200℃并保持30min后降温到130℃，采集背景光谱。检查并开启低压压力传感器f2。用Labview开启质量流量计和电磁阀向原位样品池通入EN气体，控制并保持样品池压力分别为100mbar、200mbar、300mbar、400mbar、500mbar、600mbar、700mbar、800mbar、900mbar和1000mbar，采集气体的原位光谱数据。检查并确认关闭低压压力传感器f2，同时开启高压压力传感器f1。用Labview开启质量流量计和电磁阀控制并保持样品池压力分别为2bar、3bar、4bar和5bar，采集气体的原位光谱数据。测试结束，关闭反应气，关闭加热电源，使用质量流量计5b逐渐降低原位样品池压力至1bar，再使用惰性气体吹扫样品池直至没有EN气体检出。待原位样品池冷却到室温后，关闭冷却水，结束试验并进行数据分析。