一种基于红外光照射调控含氧半导体材料表面润湿性的方法与流程

本发明涉及一种基于红外光照射调控含氧半导体材料表面润湿性的方法，属于防雾、自清洁技术领域。

背景技术：

近年来，防雾、自清洁材料因具有特殊的界面性质引起人们的重视。目前，应用于防雾和自清洁方面的材料主要有两种，即超疏水材料和超亲水材料。超疏水材料通常是指表面与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料。由于水滴在表面接触角很大，表现出非常小的表面附着力，因此能够在表面滚动而带走附着的灰尘等污染物，即荷叶效应，达到自清洁的效果。超亲水材料一般是指水滴在材料表面的接触角小于5°，因此能够在材料表面形成一层水膜，从而防止材料表面起雾。目前，防雾、自清洁技术在自清洁玻璃、汽车后视镜、自清洁瓷砖以及太阳能电池面板等领域有着广泛的应用。

自1997年Wang等发现TiO₂在紫外光照射下具有超亲水和超亲油的两亲特性(Wang et al,Nature 1997,388,431-432)以来，人们开始致力于实现材料表面的超疏水性和超亲水性之间的相互转换。其基本原理是半导体材料(如TiO₂，ZnO)在带边之上的紫外光照射条件下产生电子空穴对，光生空穴与晶格氧作用形成的氧空位有利于水分子解离成羟基吸附在材料表面，这些吸附的羟基改变了材料的表面张力而呈现出超亲水性。自此之后，各种基于含氧半导体材料的自清洁设计应运而生。

2005年Feng等人在Journal of the American Chemical Society上报道了采用两步溶液法制备的具有超疏水性的ZnO纳米棒薄膜(Fenget al,J.Am.Chem.Soc.2004,126,62-63)，经紫外光照射后，接触角从161°变为0°，实现了材料表面的超疏水性向超亲水性转换，但是要其恢复至初始的超疏水状态的方法是在黑暗条件下存储，时间可长达7天，不能实现智能控制。

2008年Sun等人在Chemical Communications上报道了采用低温籽晶生长方法制备具有超疏水性的TiO₂纳米薄膜(Sun et al,Chem.Commun.2008,603–605)，经紫外光照射后，接触角从163°变为0°，实现了材料表面的超疏水性向超亲水性转换，但是要其调控方法同样是在黑暗条件存储，恢复周期长达数周，不能实现智能控制。

2009年Papadopoulou等在Journalof Physical Chemistry C上报道了采用脉冲激光沉积法制备了具有分层结构的ZnO纳米薄膜(Papadopoulouet al,J.Phys.Chem.C 2009,113,2891–2895)，经紫外光照射后，接触角从140°变为0°，实现了材料表面的超疏水性向超亲水性转换，但是要其调控方法是在空气气氛中200℃下退火1h，不能实现智能控制。

中国专利文献CN 1557990A公开了“接触角可调的Ag/TiO₂复合薄膜及其制备方法”。该专利公开了一种在二氧化钛薄膜表面沉积银纳米颗粒的复合薄膜的制备方法，该薄膜在无紫外辐照的情况下表现出疏水性(接触角为～120°)，经紫外光辐照2h后呈现出超亲水性(～0°)，但是其调控表面润湿性的方法同样是黑暗条件下存储，存储3天之后接触角仅变为～100°，不能实现智能控制。

通过以上分析，我们发现基于含氧半导体的疏水性材料能够通过紫外光照射变为超亲水性材料，但是其恢复至初始状态的方法要么是空气中加热，要么是黑暗条件下储存(周期可达几天乃至数周)，尚不能实现智能控制。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种红外光照射调控含氧半导体材料表面润湿性状态的方法。

紫外光照射能够使基于含氧半导体的材料表面呈现超亲水性，而红外光辐照能够使其恢复至初始的疏水状态。本发明是一种非接触、可远程操作的控制方法，操作简单，周期短，效率高，对于实现具有防雾、自清洁能力的光电子器件的智能控制有着潜在的应用。本发明对含氧半导体材料表面由超亲水状态向超疏水状态转变进行动态调控，解决了传统方法(黑暗存储或热处理)周期长、效率低、不易控制等问题，实现了对材料表面防雾和自清洁能力的智能控制。

术语解释

1、润湿性状态，是指固体表面的亲疏水状态，即润湿性不同则水滴在固体表面的接触角不同。

2、单一的含氧半导体材料：这里的含氧半导体是对单一材料的限定，与复合材料相对应，如ZnO，TiO₂等。

3、复合的含氧半导体材料：这里的含氧半导体是对复合材料的限定，与单一材料相对应，如ZnO/TiO₂复合，TiO₂/SiO₂复合等。

本发明的技术方案为：

一种红外光照射调控含氧半导体材料表面润湿性状态的方法，具体步骤包括：

(1)样品清洗：所述样品是指含氧半导体材料；

(2)样品初始接触角测试：

(3)紫外光辐照处理：将步骤(2)中的样品置于紫外光照下照射；

(4)样品接触角测试；观察水滴在样品表面的接触角变化。

(5)红外光辐照处理：将步骤(4)中的样品置于红外光照下照射，红外光的波长为0.76-100μm，红外光的光功率密度为10-900mW cm^-2，照射时间为5s-50min。

通过光功率密度大小和光照时间可以动态调控材料表面的亲疏水性，光功率密度越大，则所需的照射时间越短，反之光功率密度越小，则所需的照射时间越长。

(6)样品接触角测试。观察水滴在样品表面的接触角变化。

本发明的原理是：紫外光照射产生的氧空位有利于羟基的吸附，使得表面呈现超亲水性；而水分子和羟基的共振吸收峰在红外波段，因此采用红外光照射可使含氧半导体材料表面吸附的水分子和羟基从表面脱附，脱附后的氧空位逐渐被空气中的氧所取代，使得含氧半导体材料表面发生改变，直到恢复至初始的疏水状态。

本发明实现了对具有防雾、自清洁能力的光电子器件的智能控制。本发明所述的红外光源可以是单一波长的激光器，也可以是多波长的微波辐射，波长范围为0.76-100μm。

根据本发明优选的，红外光的波长为2-10μm。

根据本发明优选的，所述步骤(3)中，紫外光波长小于样品的带边吸收截止波长，紫外光的光功率密度为0.1-100mW cm^-2，照射时间为1-60min。

紫外光照射时间取决于样品的材料和紫外光的光功率密度。光功率密度越大，则所需的照射时间越短，反之光功率密度越小，则所需的照射时间越长。

根据本发明优选的，所述步骤(1)，具体是指：将样品进行超声清洗，去除表面污染物，清洗完毕后用N₂吹干样品表面水分。

根据本发明优选的，所述步骤(1)，采用洗涤剂将样品进行超声清洗，所述洗涤剂包括甲醇、丙酮、无水乙醇、乙二醚、四氯化碳、去离子水。

根据本发明优选的，所述步骤(2)，具体是指：将步骤(1)中清洗后的样品置于接触角测试仪上，将5μL水滴滴在样品表面，静置10s，待水滴稳定后，测试样品接触角。水滴的量视样品的大小而定。

根据本发明优选的，所述含氧半导体材料包括单一的含氧半导体材料、复合的含氧半导体材料及表面涂覆一层有机物的单一的含氧半导体材料或复合的含氧半导体材料，所述单一的含氧半导体材料包括ZnO、TiO₂、LiNbO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、SnO₂、WO₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、Ga₂O₃。

本发明所述方法适用的材料可以是单一的含氧半导体材料，也可以是权利要求4中多种材料的复合物，还可以是基于某一种含氧半导体材料经表面修饰后的复合材料。

本发明所述方法适用的材料其形貌包括但不限于晶片、薄膜、纳米颗粒、纳米线、纳米棒及纳米管。本发明所述方法适用的材料的制备方法包括但不限于提拉法、金属有机化学气相沉积法、水热法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、旋涂法及静电纺丝法。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用了一种非接触的、可远程操作的红外光照射的方法，使得含氧半导体材料表面吸附的水分子和羟基从表面脱附，从而能够对含氧半导体材料表面由超亲水状态向超疏水状态转变进行动态调控，实现了对具有防雾和自清洁能力的光电子器件的智能控制。

2、本发明所采用的红外光源其波长范围宽(0.76-100μm)，可选择性强，相对于其它控制方法，如黑暗存储、退火等，本法能够对含氧半导体材料表面的润湿性进行动态调控，操作简单，用时短，易于控制，成本低且效率高。

附图说明

图1a为实施例1中步骤(2)ZnO晶片初始接触角测试的光学照片示意图。

图1b为实施例1中步骤(3)ZnO晶片初始接触角测试的光学照片示意图。

图1c为实施例1中步骤(4)ZnO晶片初始接触角测试的光学照片示意图。

图1d为实施例1中ZnO晶片在交替进行紫外光照和红外光照情况下表面润湿性状态的可逆性测试结果示意图。图1d中的UV、IR分别表示紫外光照射、红外光照射。

图2a为实施例2中步骤(2)TiO₂晶片初始接触角测试的光学照片示意图。

图2b为实施例2中步骤(3)TiO₂晶片初始接触角测试的光学照片示意图。

图2c为实施例2中步骤(4)TiO₂晶片初始接触角测试的光学照片示意图。

图2d为TiO₂晶片在交替进行紫外光照和红外光照情况下表面润湿性状态的可逆性测试结果示意图。图2d中的UV、IR分别表示紫外光照射、红外光照射。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

一种红外光照射调控含氧半导体材料表面润湿性状态的方法，含氧半导体材料为(0001)方向的ZnO晶片，具体步骤包括：

(1)ZnO晶片清洗：将5×5×0.5mm³的ZnO晶片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10min，以洗去表面污染物，清洗完毕后用N₂吹干ZnO晶片表面水分。

(2)初始接触角测试：将清洗后的ZnO晶片置于接触角测试仪上，将一5uL的水滴滴在ZnO晶片表面，静置10s，待液滴稳定后，进行测试，测试ZnO晶片的初始接触角为63.6°，ZnO晶片初始接触角测试的光学照片如图1a所示。

(3)紫外光辐照处理：将步骤(2)中的ZnO晶片置于波长为365nm、光功率密度为～20mW cm^-2的紫外光照下照射30min，测试ZnO晶片的接触角，测得其接触角为0°，ZnO晶片接触角测试的光学照片如图1b所示。

(4)红外光辐照处理：步骤(3)中的ZnO晶片置于波长为808nm、光功率密度为～100mW cm^-2的红外光照下照射30min，测试ZnO晶片的接触角，测得其接触角为62.7°，ZnO晶片接触角测试的光学照片如图1c所示。表面润湿性恢复至初始状态。

可逆性测试：重复上述(3)-(4)步骤，即对ZnO晶片交替进行紫外光辐照和红外光辐照过程，并分别测试辐照后接触角的变化，结果示意图如附图1d所示，说明水滴在ZnO表面的润湿状态可通过交替进行紫外光辐照和红外光辐照进行控制，可重复性效果好。

实施例2

一种红外光照射调控含氧半导体材料表面润湿性状态的方法，含氧半导体材料为(0001)方向的TiO₂晶片，具体步骤包括：

(1)TiO₂晶片清洗：将5×5×0.5mm³的TiO₂晶片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别超声清洗10min，以洗去表面污染物，清洗完毕后用N₂吹干TiO₂晶片表面水分。

(2)初始接触角测试：将清洗后的TiO₂晶片置于接触角测试仪上，将一5uL的水滴滴在TiO₂晶片表面，静置10s，待液滴稳定后，进行测试，测试TiO₂晶片的初始接触角为73.4°，TiO₂晶片初始接触角测试的光学照片如图2a所示。

(3)紫外光辐照处理：将步骤(2)中的TiO₂晶片置于波长为365nm、光功率密度为～20mW cm^-2的紫外光照下照射30min，测试TiO₂晶片的接触角，测得其接触角为0°，TiO₂晶片接触角测试的光学照片如图2b所示。

(4)红外光辐照处理：步骤(3)中的TiO₂晶片置于波长为1064nm、光功率密度为～100mW cm^-2的红外光照下照射30min，测试TiO₂晶片的接触角，测得其接触角为72.2°，TiO₂晶片接触角测试的光学照片如图2c所示。表面润湿性恢复至初始状态。

可逆性测试：重复上述(3)-(4)步骤，即对TiO₂晶片交替进行紫外光辐照和红外光辐照过程，并分别测试辐照后接触角的变化，结果示意图如附图2d所示，说明水滴在TiO₂晶片表面的润湿状态可通过交替进行紫外光辐照和红外光辐照进行控制，可重复性效果好。