本发明涉及高分子粘合剂制备领域，具体涉及一种用于塑/塑复合的含磷丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
在软包装塑/塑复合行业中，随着环保法律、法规的日益严苛，水性粘合剂将是未来发展的方向。用于塑/塑复合的粘合剂不断地经历技术改良和创新，经历了从最初的酯溶型粘合剂到醇溶型粘合剂，再到无溶剂粘合剂，最终到水性粘合剂的发展历程。
近年来，水性粘合剂的制备方法层出不穷，专利ZL200910238064.4、ZL201110223148.8、ZL200810038878.9、ZL200610036231.3、ZL200710028252.5报道了几种水性粘合剂的制备方法，因为所用原料和工艺的不同，所以制备的水性粘合剂的性能和用途各有千秋。对于PP、PE、PET、NY、铝箔等低表面张力材料之间的粘接复合，现有的水性粘合剂的粘接强度和耐水性都不是很理想。
本公司的专利ZL201010280190.9报道了一种新型反应型乳化剂及其制备方法，使用此种自制的反应型乳化剂和双丙烯酸类磷酸酯，在分子两端均含有双键，制备的水性粘合剂在成膜过程中能够自交联，具有良好的耐水性、耐溶剂性和内聚强度，进而开发出了一种用于塑/塑复合的含磷丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
技术实现要素：
针对目前水性粘合剂行业已有技术遇到的问题，本发明提供了一种用于塑/塑复合的含磷丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下所述：一种用于塑/塑复合的含磷丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，该粘合剂由双丙烯酸类磷酸酯、丙烯酸类单体、苯乙烯、乳化剂、引发剂、阻聚剂、pH值调节剂、水性润湿剂、水性消泡剂、去离子水经乳液聚合而成。该粘合剂对PP、PE、PET、NY、铝箔等低表面张力材料之间具有极强的粘接力及很好的耐水性。
所述的含磷丙烯酸酯粘合剂中各原料的用量按重量百分比为：
所述的双丙烯酸类磷酸酯的结构式如下：
或者
式中的R1和R2为碳原子数1～18的直链或支链烷烃，R3为氢原子或甲基，R4为羟基或碳原子数为1～8的烷氧基；
所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸中的任意一种或多种；
所述的乳化剂是自制的反应型乳化剂；
所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；
所述的阻聚剂是4-甲氧基苯酚；
所述的pH值调节剂是氨水；
所述的水性润湿剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；
所述的水性消泡剂是丁炔二酮类消泡剂。
所述的一种用于塑/塑复合的含磷丙烯酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按配比称取各原料，在乳化釜中，加入占全部去离子水总重量10～20％的去离子水，开启搅拌，加入占全部乳化剂总重量80～90％的乳化剂，然后加入双丙烯酸类磷酸酯、丙烯酸类单体、苯乙烯，搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入占去离子水总重量70～80％的去离子水，开启搅拌，升温至80℃，加入剩余的乳化剂和全部阻聚剂；先把引发剂用约20倍重量的去离子水溶解形成引发剂水溶液，把全部引发剂水溶液的70～80％加入到反应釜中，取全部乳化液的10～15％滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用pH值调节剂调节pH值6.0～7.0，加入水性润湿剂和水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
本发明的有益效果在于：使用自制的反应型乳化剂和双丙烯酸类磷酸酯，在分子两端均含有双键，制备的水性粘合剂在成膜过程中能够自交联，形成内交联型的网状结构，具有良好的耐水性、耐溶剂性和内聚强度。该粘合剂对PP、PE、PET、NY、铝箔等低表面张力材料之间具有极强的粘接力及很好的耐水性。广泛用于软包装塑/塑复合的机械化生产过程，具有高效率、高品质、绿色环保的优点。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
在乳化釜中，加入去离子水2500g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂200g，然后加入双丙烯酸类磷酸酯1000g、丙烯酸500g、丙烯酸丁酯12000g、丙烯酸异辛酯3500g、丙烯酸羟乙酯2000g、苯乙烯5000g，搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入去离子水15500g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂50g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把150g过硫酸铵用3000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，把2500g引发剂水溶液加入到反应釜中，取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的650g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时 滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用400g氨水调节pH值6.58，加入100g水性润湿剂和50g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
实施例2
在乳化釜中，加入去离子水4500g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂350g，然后加入双丙烯酸类磷酸酯1800g、甲基丙烯酸1000g、丙烯酸乙酯10000g、丙烯酸异辛酯2000g、丙烯酸羟丙酯2000g、苯乙烯7500g，搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入去离子水16500g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂50g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把100g过硫酸钾用2000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，取1500g引发剂水溶液加入到反应釜中，取4000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的600g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用300g氨水调节pH值6.67，加入120g水性润湿剂和50g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
实施例3
在乳化釜中，加入去离子水2000g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂70g，然后加入双丙烯酸类磷酸酯1300g、丙烯酸丁酯9000g、苯乙烯12000g， 搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入去离子水14000g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂10g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把200g过硫酸钠用4000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，取3000g引发剂水溶液加入到反应釜中，取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的1200g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用250g氨水调节pH值6.42，加入160g水性润湿剂和80g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
实施例4
在乳化釜中，加入去离子水3500g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂180g，然后加入双丙烯酸类磷酸酯1500g、甲基丙烯酸1000g、丙烯酸乙酯10000g、丙烯酸羟乙酯1000g、苯乙烯8000g，搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入去离子水14500g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂20g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把100g过硫酸钾用2000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，取1500g引发剂水溶液加入到反应釜中，取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的600g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时 滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用230g氨水调节pH值6.73，加入300g水性润湿剂和50g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
实施例5
在乳化釜中，加入去离子水500kg，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂70kg，然后加入双丙烯酸类磷酸酯100kg、丙烯酸50kg、甲基丙烯酸150kg、丙烯酸乙酯500kg、丙烯酸丁酯1500kg、丙烯酸异辛酯200kg、丙烯酸羟乙酯200kg、丙烯酸羟丙酯400kg、苯乙烯2000kg，搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入去离子水3600kg，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂10kg和阻聚剂4-甲氧基苯酚1kg；先把20kg过硫酸钠用400kg去离子水溶解形成引发剂水溶液，取300kg引发剂水溶液加入到反应釜中，取700kg乳化液滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的120kg引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用100kg氨水调节pH值6.51，加入50kg水性润湿剂和15kg水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
实施例6：
在乳化釜中，加入去离子水800kg，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂40kg，然后加入双丙烯酸类磷酸酯200kg、丙烯酸乙酯500kg、丙烯酸异辛酯 1000kg、丙烯酸羟乙酯1000kg、苯乙烯1000kg，搅拌均匀形成乳化液；
在反应釜中加入去离子水4300kg，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂10kg和阻聚剂4-甲氧基苯酚1kg；先把20kg过硫酸钾用400kg去离子水溶解形成引发剂水溶液，取300kg引发剂水溶液加入到反应釜中，取600kg乳化液滴加到反应釜中，滴加时间约30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；
保温过程中，把剩余的120kg引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；
滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用150kg氨水调节pH值6.77，加入20kg水性润湿剂和10kg水性消泡剂，搅拌均匀，即得到含磷丙烯酸酯粘合剂。
上述实施例1～6中的自制的反应型乳化剂为本公司的专利产品，详见专利ZL201010280190.9，水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂，水性消泡剂为丁炔二酮类消泡剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。