一种NO2光电气敏传感器的制备方法与流程
本发明涉及气体传感器制备技术领域，具体涉及一种NO2光电气敏传感器的制备方法。
背景技术：
二氧化氮是一种棕红色有刺激性臭味的气体，具有强腐蚀性和生理刺激作用，是形成雾霾的来源之一，也是酸雨的来源之一。因此，研究高选择性、高灵敏度的室温NO2气体传感器，对NO2排放进行实时准确的检测、控制和报警变得迫不及待。
ZnO是一种重要的金属氧化物半导体材料，在常温下禁带宽度为3.37eV，为直接带隙半导体，对紫外光的吸收系数大，可以充分的吸收紫外光；而且其载流子迁移率很高，高的电子迁移率有助于具有更大的电导和快速的电荷分离；同时它的激子束缚能很大，约为60meV，具有优良的光电性质。
除此之外，由于其独特且优良的介电和压电等特性，被广泛应用于气体传感器。研究表明，ZnO在工作温度为200℃以上时对NO2有较好的选择性和较高的灵敏度，可探测ppb级的NO2气体。然而，高的工作温度限制了气敏元件对易燃易爆气体的检测，同时，在高温工作环境中，金属氧化物晶面会产生扩散和烧结效应，从而影响传感器稳定性。因此，降低气敏元件的工作温度，实现在室温条件下对NO2的高选择性、高灵敏度，成为当前ZnO传感器研究的主要趋势。
目前为止，研究者一般通过贵金属掺杂、过渡金属氧化物掺入和光照射等方法来实现此目标。随着 LED 技术的快速发展，小型携带紫外、可见光发光得以实现，光激发气敏元件技术得到了广泛的关注，光照射成为目前实现高的室温气敏特性的最具价值和最有前途的方法。
Bin Wu等利用水溶液法和化学气相沉积法在CdSe纳米带表面镀了一层ZnO纳米棒，形成ZnO/CdSe 异质结，其在最佳工作温度160℃、可见光照射条件下，对50ppm 酒精的灵敏度仅为7.5。Yasin Sahin等人利用水热法在ITO玻璃上制备了氧化锌纳米棒，其在工作温度为30℃时对白光的敏感度大约为3.4，在卤素灯照射条件下对1ppm NO2的灵敏度仅为1.316。Zheng Yang等利用水热法制备得到了CdS/ZnO 核-壳异质结，研究表明该核-壳结构在功率为0.68mW/cm2的468nm光照射下，对1ppm NO2室温的灵敏度为3.37。Jiabao Cui等利用静电纺丝法和水热法制备了纳米片、纳米花、纳米纤维3种不同形貌的ZnO材料，其在工作温度为室温、365nm光照射条件下，对100ppm 甲醛的灵敏度分别为1.88、4.95、12.61。由以上报道可以得出光照射使传感器在低温工作得以实现，但由于其棒状、片状等微观结构的影响，探测浓度范围只能达到ppm级。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种室温下具有高灵敏度、可探测至ppb级的NO2光电气敏传感器的制备方法，以克服现有技术中室温条件下对NO2灵敏度低，探测浓度范围窄的问题。
为了克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术解决方案是：一种NO2光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
一、ZnO种子层制备：
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌，分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗30min，并烘干后的Ag叉指电极利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为4500~6000um/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；将得到的薄膜在400℃下热处理30min，得到ZnO种子层膜；
二、ZnO纳米墙生长：
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙薄膜，最后放入箱式电炉中在450℃下热处理1 h，在Ag叉指电极表面得到一层白色的ZnO纳米墙薄膜；
三、老化制得成品：
将步骤二得到的Ag叉指电极放在CGS-1TP智能气敏分析系统控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触，室温时，在照射功率100%的365nm波长光（LED光源）光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
本发明的有益效果：
所提供的NO2光电气敏传感器的气敏材料为ZnO纳米墙，它是一种优良的二维传感活性材料，三维连通的网络多孔结构，使其具有体积小、质量轻、比表面积大的特点；大的比表面积赋予了材料优异的机械柔韧性，同时又构建了电子、热能和载荷有效传输的通道，为载流子传输提供了有效途径；同时，ZnO是宽带隙半导体材料，其禁带宽度为 3.37 eV, 对紫外光的光响应好。因此，多孔ZnO纳米墙光电传感器具有光敏与气敏的耦合特性，从而具备了下面几方面的优点：（1）可探测到ppb级，对5ppb的NO2的气体灵敏度为7.482，（2）高灵敏度，室温下对波长为365nm光的光灵敏度为6.16,对50ppm的NO2灵敏度高达57.5，（3）稳定性好，（4）材料易于获得，（5）具有光敏与气敏的耦合特性。
附图说明
图1(a)、(b)分别是实施例1制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；(c)是实施例1制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对5ppb-5ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；(d)是实例1制备的ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图；(e)是实施例1制备的ZnO纳米墙在365nm、不同照射功率光照对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；(f)是实施例1制备的ZnO纳米墙在365nm、不同照射功率光照的光敏响应图；(g)是实例1制备的ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%在不同工作温度下的光敏响应图、对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；
图2(a)、(b)分别是实施例2制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；(c)是实例2制备的ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图；
图3(a)、(b)分别是实施例3制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；(c)是实例3制备的ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图；
图4(a)、(b)分别是实施例4制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图；(c)是实例4制备的ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图；
图5 是实施例1制备的ZnO纳米墙的XRD图；
图6 是实施例1制备的ZnO纳米墙的SEM图；
图7实施例1制备的ZnO纳米墙的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明进行详细说明：
实施例1：
一种NO2光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
1、种子层制备
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将Ag叉指电极依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为6000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理30min，得到ZnO种子层膜。
2、ZnO纳米墙生长
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙薄膜，最后放入箱式电炉中在450℃下热处理1 h，在Ag叉指电极表面得到一层白色的ZnO纳米墙薄膜。
3、老化制得成品：
将表面已覆有ZnO纳米墙薄膜的Ag叉指电极样品放在CGS-1TP智能气敏分析系统控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。温度为室温、照射功率为100%的365nm波段的光（LED光源）光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s 后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S=Rg/Ra（Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻）。ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光照射条件下对5ppb-5ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图1(c)所示。ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图如图1（d）所示； ZnO纳米墙在365nm、不同照射功率光照对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图1 (e) 所示； ZnO纳米墙在365nm、不同照射功率光照的光敏响应图如图1 (f)所示； ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%在不同工作温度下的光敏响应图、对50ppm NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图1 (g)所示；
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s 后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S=Rg/Ra（Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻）。制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图1(a)、(b)所示。
实施例2：
一种NO2光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
1、种子层制备
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将Ag叉指电极依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为5500μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理30min，得到ZnO种子层膜。
2、ZnO纳米墙生长
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙薄膜，最后放入箱式电炉中在450℃下热处理1 h，在Ag叉指电极表面得到一层白色的ZnO纳米墙薄膜。
3、老化制得成品
将表面已覆有ZnO纳米墙薄膜的Ag叉指电极样品放在CGS-1TP智能气敏分析系统控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。温度为室温、照射功率为100%的365nm波段的光（LED光源）光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s 后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S=Rg/Ra（Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻）。ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图如图2(c)所示。
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s 后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S=Rg/Ra（Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻）。制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图2(a)、(b)所示。
实施例3：
一种NO2光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
1、种子层制备
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将Ag叉指电极依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为5000μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理30min，得到ZnO种子层膜。
2、ZnO纳米墙生长
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙薄膜，最后放入箱式电炉中在450℃下热处理1 h，在Ag叉指电极表面得到一层白色的ZnO纳米墙薄膜。
3、老化制得成品
将表面已覆有ZnO纳米墙薄膜的Ag叉指电极样品放在CGS-1TP智能气敏分析系统控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。温度为室温、照射功率为100%的365nm波段的光（LED光源）光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s 后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S=Rg/Ra（Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻）。ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图如图3(c)所示。
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s 后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S=Rg/Ra（Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻）。制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图3(a)、(b)所示。
实施例4：
一种NO2光电气敏传感器的制备方法，包括下述步骤：
1、种子层制备
将摩尔比为1:1的Zn(CH3COO)2·2H2O 和Al(NO3)3.9H2O(二水合醋酸锌,分析纯)与乙醇在室温条件下混合，使Zn2+浓度为0.2mol/L，放在水浴锅中，用磁力搅拌器在70℃下加热搅拌1h，得到均匀的溶液。将Ag叉指电极依次经过丙酮、乙醇溶液和去离子水超声清洗（清洗时间均为30min），烘干后利用SYDC-100浸渍提拉机进行提拉，提拉速度为4500μm/s，浸渍时间为30s，然后在80℃下干燥10min；反复提拉4次；将薄膜在400℃下热处理30min，得到ZnO种子层膜。
2、ZnO纳米墙生长
将Zn(NO3)26H2O与(CH3)6N4按摩尔比为1:1配制成0.05mol/L的溶液，70℃加热搅拌1h，当溶液中开始出现浑浊后，停止搅拌，将溶液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，并将覆有ZnO种子层薄膜的Ag叉指电极垂直插入生长液中，80℃恒温生长5h；取出后用去离子水冲洗并干燥，得到ZnO纳米墙薄膜，最后放入箱式电炉中在450℃下热处理1 h，在Ag叉指电极表面得到一层白色的ZnO纳米墙薄膜。
3、老化制得成品
将表面已覆有ZnO纳米墙薄膜的Ag叉指电极样品放在CGS-1TP智能气敏分析系统控温台样品区，调节两探针，使其与电极片的两端接触。温度为室温、照射功率为100%的365nm波段的光（LED光源）光照条件下进行老化，老化时间为1.5h。
性能检测：
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏性能的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时切断光源，电阻上升，50s 后重新打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为：S=Rg/Ra（Ra表示元件在光照条件下的电阻，Rg表示元件切断电源时的电阻）。ZnO纳米墙对365nm、照射功率为100%的光敏响应图如图4(c)所示。
对本实施例得到的光电气敏传感器进行光敏-气敏耦合效应的检测，经过老化的样品的电阻阻值在一定范围内上下浮动，此时注入NO2，同时切断光源，电阻上升，50s 后揭开气箱，同时打开光源，电阻回复，灵敏度S定义为S=Rg/Ra（Ra表示元件在空气中有光照的电阻，Rg表示元件在被测气体中无光照的电阻）。制备的ZnO纳米墙在365nm、照射功率为100%的光照射条件下对50ppm、5ppb NO2室温的气敏-光敏耦合响应图如图4(a)、(b)所示。
以实施例1得到的光电气敏传感器，进行相关实验，结果如下：
（a）ZnO纳米墙的XRD图
参见图5，ZnO纳米墙沿[002]方向择优生长，且具有较高的结晶质量。
（b）ZnO纳米墙的SEM图
参见图6，具有多孔结构的ZnO纳米墙，沿Ag叉指电极垂直方向定向周期性排列生长。
（c）ZnO纳米墙的光敏以及气敏-光敏耦合效应图
参见图1可知，实施例1所制备的传感器室温条件下下对波长为365nm光的灵敏度为6.16，对5ppb的NO2灵敏度为7.482，对50ppm的NO2灵敏度为57.5，远远高于其他文献报道的灵敏度。除此之外，通过对工作温度的研究，可以得出随着工作温度的升高，其对光的灵敏度降低，对检测气体的灵敏度也随之降低。通过对光照功率的研究，得出随着功率的减小，其对光的灵敏度减小，对检测气体的灵敏度也随之减小。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
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