一种超亲水仿生基质含水量传感器及其制备方法与流程

本发明属于新型基质含水量传感器的应用领域，尤其涉及一种超亲水仿生基质含水量传感器及其制备方法，用于实现对一定量含水量土壤、栽培基质含水量的原位测量。

背景技术：

土壤和栽培基质是矿物和有机物的混合组成部分，主要是固态颗粒，但是在固体颗粒间隙中存在着一定气体和液体，属于非均相体系。其复杂的组成，以及非均相混合态，使得土壤基质表现出迥然众多不同的物理化学特性。此外，由于部分土壤和基质本身比较松散、紧实度不够，引起的检测接触不良，导致了对其参数检测适应性差，检测灵敏度低、误差大、稳定性不好等问题，为土壤基质含水量的原位测量带来难度。

目前，传统的土壤含水量检测方法有烘干法、中子散射法、电阻法和电容法。烘干法是获取土壤含水量的标准做法，也是理论上的含水量标准值，且对基质参数检测适应性较好。但是不能够在现场实时检测且需要大量的人力和物力，不能及时获得土壤的墒情。与烘干法相比，中子散射法不需要进行土壤取样，同样对基质参数检测适应性较好，但是存在成本高昂、辐射等不足。电阻法是利用湿敏电阻的电阻值与含水量之间的对应关系，具有成本低、简单、快速的优点，但是存在着滞后性且灵敏度和准确度较差，尤其对基质参数检测适应性较差。电容法是将被测土壤物质作为电容器电介质的一部分，并结合土壤含水量和总的介电常数之间的对应关系，就可以得到土壤的含水量值。常用的电容传感器有平行极板式和圆柱式，其结构简单、易于实现，但是灵敏度不高，且存在边缘效应导致的非线性问题。

总之，以上的土壤含水量检测方法用于对基质含水量原位检测，由于基质本身比较松散、紧实度不够，往往引起检测接触不良，导致了检测灵敏度低、误差大、稳定性不好等问题和不足。

超亲水表面研究取得很大进展，并且在工业生产和实际生活中有广泛应用。表面浸润性是固体表面的一个重要特征，通常以接触角(contact angle，CA)表征液体对固体的浸润程度。通常把通过表面改性获得跟水滴接触角>150°称为超疏水性表面，接触角<5°称为超亲水表面。科研人员通过对不同材料的超亲水性研究，认为超亲水性与材料的电子空穴对及材料表面粗超度有关。一般来说制备超亲水表面可以通过两种途径，一是光引发超亲水；另一种是在亲水材料表面构造粗糙结构。对土壤含水量检测采用第二种途径比较合适，各类织构表面具有不同的界面效应，通过合适的织构表面提高表面亲水性，使含水量传感器能够快速吸附水分子，减少响应时间，提高准确度。

随着对氧化石墨烯材料研究的不断深入，发现了二维层状结构的氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基等，具有着极强的亲水特性。相关研究表明，氧化石墨烯的电阻会随温度升高显著减少，较高氧化程度的氧化石墨烯薄膜的电阻对数与相对湿度呈线性变化，具有良好的湿敏特性，因而也被逐步广泛的应用于气湿敏新型传感器的研制中。

技术实现要素：

本发明的目的是针对土壤栽培基质含水量原位测量难题，提出一种超亲水仿生基质含水量传感器及其制备方法，用于实现对土壤、栽培基质等非均相体系的含水量原位测量，本发明综合应用氧化石墨烯薄膜的电阻对数与相对湿度呈线性特性，通过氧化石墨烯薄膜制作传感器反映被检测基质中含水量，以及传感器敏感层表面的超亲水结构和氧化石墨烯敏感材料薄层中含氧官能团的亲水特性，可以极大的增强传感器与被检测基质中水分子的接触效果，显著提升传感器的对水的灵敏度和稳定性，从而有效的克服由于基质本身松散带来的检测接触不良、灵敏度低、误差大、稳定性不好等问题。

本发明的技术方案是：一种超亲水仿生基质含水量传感器，包括基底、微纳织构层、敏感层和电极引线；

所述基底的正面开有长方形槽，所述长方形槽两侧分别开有长槽，所述长方形槽上依次附微纳织构层和敏感层，在所述长槽上分别附电极引线；

所述微纳织构层包括环氧树脂层和亲水性纳米二氧化硅层、且所述环氧树脂层位于亲水性纳米二氧化硅层的下面；所述亲水性纳米二氧化硅层表面进行微织构加工处理；

所述敏感层为氧化石墨烯薄层，所述氧化石墨烯薄层附在亲水性纳米二氧化硅层的表面。

上述方案中，所述电极引线包括镍过渡层和银层，且镍过渡层位于银层的下面。

上述方案中，所述基底为氧化铝陶瓷材料。

上述方案中，所述亲水性纳米二氧化硅层表面进行微织构加工出圆柱凹坑，所述圆柱凹坑的孔深为40nm～80nm，孔径为1μm～2μm。

进一步的，所述圆柱凹坑的孔深为50nm，孔径为1μm。

上述方案中，所述氧化石墨烯薄层的厚度为20nm。

上述方案中，所述镍过渡层厚度为80nm；所述银层厚度约3μm。

上述方案中，所述基底的厚度为1.5mm以上；所述长方形槽和两条长槽的深度为3.1μm。

上述方案中，所述电极引线上制作焊盘。

一种制备所述超亲水仿生基质含水量传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制作基底，选用氧化铝陶瓷作为基底材料，且在正面开长方形槽，在长方形槽两侧分别开有长槽；

S2、制作微纳织构层，通过旋涂法将环氧树脂涂在长方形槽内，获得环氧树脂层，然后通过气相法制备亲水性纳米二氧化硅，并通过溶胶-凝胶法将亲水性纳米二氧化硅沉积在环氧树脂层表面，获得亲水性纳米二氧化硅层，再通过飞秒激光对亲水性纳米二氧化硅层表面进行微织构加工处理，加工出尺度为纳米级的圆柱凹坑；

S3、制作电极引线，通过直流磁控溅射法在长槽内沉积镍过渡层，然后通过磁控溅射法，将银沉积在镍过渡层表面，获得银层；

S4、制作敏感层，通过Hummers法制备敏感材料氧化石墨烯，然后对制备的氧化石墨烯进行真空低温热处理，增大其导电性，再通过旋涂法在亲水性纳米二氧化硅层表面，以及与亲水性纳米二氧化硅层相邻的部分银层表面，涂得均匀分布的氧化石墨烯薄层。

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：

1.本发明的基质含水量传感器基底选择氧化铝陶瓷材料，并在表面开槽，附上微纳织构层、敏感层和电极引线，具有成本低、制备容易、稳定性好、抗腐蚀、抗磨损、抗冲击、强度高等优点。

2.本发明的基质含水量传感器的敏感材料为氧化石墨烯薄层，具有大量共价键结合的含氧官能团，表现出良好的亲水性，提高了检测的灵敏度，缩短了传感器检测响应时间。

3.本发明的基质含水量传感器表面为微织构化的凹槽或凹坑结构，使传感器表面与水滴表面接触角小于5°，具有超亲水特性，在有一定含水量的土壤和栽培基质等环境下能够快速吸附水分子，实现快速测量，减少响应时间；而且纳米级超亲水微织构表面还具有自清洁仿生作用。

附图说明

图1是本发明一实施方式的超亲水仿生基质含水量传感器结构正面主视图；

图2是基底正面主视图；

图3是传感器在A-A方向的剖视图；

图4是传感器在B-B方向的剖视图。

其中，1、基底；2、微纳织构层；3、敏感层；4、电极引线；5、焊盘；11、长方形槽；12、长槽；21、环氧树脂层；22、亲水性纳米二氧化硅层；31、氧化石墨烯薄层；41、镍过渡层；42、银层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

图1所示为本发明所述超亲水仿生基质含水量传感器的一种实施方式，所述超亲水仿生基质含水量传感器，包括基底1、微纳织构层2、敏感层3和电极引线4；在电极引线4上制作焊盘5，并通过电极引线4和焊盘5引出电阻信号，方便与后续检测处理电路连接及实验测试。

如图2所示，所述基底1的正面开有长方形槽11，所述长方形槽11两侧分别开有长槽12。优选的，所述基底1为厚度为1.5mm以上的氧化铝陶瓷材料，形状为正方形，边长约为1cm，所述长方形槽11深度约3.1um，长L₁约0.6cm，宽度W₁约0.4cm，所述长槽12深度约3.1um，长L₂约0.8cm，宽约W₂约0.1cm。，所述基底1选择氧化铝陶瓷材料制，且在正面上制作长方形槽11和长槽12，长方形槽11上附微纳织构层2和敏感层3，2条长槽12上分别附电极引线4，具有成本低、制备容易、稳定性好、抗腐蚀、抗磨损、抗冲击、强度高等优点，适合插入土壤及栽培基质。

如图3和图4所示，所述微纳织构层2包括环氧树脂层21和亲水性纳米二氧化硅层22、且所述环氧树脂层21位于亲水性纳米二氧化硅层22的下面。所述亲水性纳米二氧化硅层22表面进行微织构加工处理。所述环氧树脂层21作用是增强亲水性纳米二氧化硅层22与基底1氧化铝陶瓷材料之间的连接；所述亲水性纳米二氧化硅层22作用是经过微织构加工为敏感层3表面提供超亲水结构，且亲水性纳米二氧化硅22是一种亲水性绝缘材料，可提高传感器亲水特性，同时不会影响反映水含量的电阻值。

所述环氧树脂层21厚度约为80nm，亲水性纳米二氧化硅层22厚度约为3μm，亲水性纳米二氧化硅层22表面微织构加工出圆柱凹坑，所述圆柱凹坑的孔深为40nm～80nm，孔径为1μm～2μm。优选的，所述圆柱凹坑的孔深为50nm，孔径为1μm。

所述敏感层3的材料为氧化石墨烯薄层31，所述氧化石墨烯薄层31附在亲水性纳米二氧化硅层22的表面。优选的，所述氧化石墨烯薄层31的厚度约为20nm。其二维层状结构的氧化石墨烯薄层31具有大量的含氧官能团，有利于与水分子的结合，具有亲水性，提高了传感器灵敏度；亲水性纳米二氧化硅层22表面微织构处理与氧化石墨烯薄层31结合，使传感器表面与水滴接触角小于5°，具有超亲水特性。

所述电极引线4包括镍过渡层41和银层42，且镍过渡层41位于银层42的下面。优选的，所述镍过渡层厚度约为80nm，作用是增强银层与基地氧化铝陶瓷材料之间的连接；优选的，所述银层厚度约为3μm，作用是引出检测电阻信号。

本发明还提供一种制备所述超亲水仿生基质含水量传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制作基底1，基底1选用厚1.5mm以上氧化铝陶瓷材料制作，基底1形状为正方形，边长约为1cm，且在正面开深度约3.1μm长方形槽11，长L₁约0.6cm，宽度W₁约0.4cm，以及在长方形槽11两侧分别开深度约3.1μm长槽12，长L₂约0.8cm，宽W₂约0.1cm；

S2、制作微纳织构层2，通过旋涂法将环氧树脂涂在长约0.8cm，宽度0.4cm的长方形槽11内，获得厚度约为80nm的环氧树脂层21；然后通过气相法制备亲水性纳米二氧化硅，并通过溶胶-凝胶法将亲水性纳米二氧化硅沉积在环氧树脂层表面，获得厚度约为3μm的亲水性纳米二氧化硅层22，再通过飞秒激光对亲水性纳米二氧化硅层22表面进行微织构加工处理，加工出尺度为纳米级的圆柱凹坑，孔深约50nm，孔径约1μm；

S3、制作电极引线4，通过直流磁控溅射法在长约0.8cm，宽约0.1cm的长方形槽(12)内沉积厚度80nm的镍过渡层41；然后通过磁控溅射法，将银沉积在镍过渡层41表面，获得厚度约为3μm的银层42；

S4、制作敏感层3，通过Hummers法制备敏感材料氧化石墨烯；然后对制备的氧化石墨烯进行真空低温热处理，增大其导电性，再通过旋涂法在具有亲水结构的亲水性纳米二氧化硅层22表面，以及与亲水性纳米二氧化硅层22相邻的部分银层42表面，即在长约0.8cm，宽约0.1cm的长方形区域内上涂得均匀分布的氧化石墨烯薄层31，厚度约20nm。

所述步骤S3中电极引线4的沉积方式可以是电化学沉积，物理气相沉积，化学气相沉积中的一种，如磁控溅射，激光共聚焦溅射，脉冲激光溅射等。

本发明所述超亲水仿生基质含水量传感器具有超亲水、自清洁等优点，对水分子检测灵敏度高、稳定性好，适合栽培土壤基质的含水量原位测量。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。