一种快速联测闪速吹炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法与流程

本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种快速联测闪速吹炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法。

背景技术：

闪速吹炼炉渣是粉状铜锍在闪速吹炼炉中经过强烈的氧化硫化反应生成粗铜的同时排出的碱性铁酸钙型渣，主要成分有铜、铁、硫、氧化钙、二氧化硅等。闪速吹炼采用的是铁酸钙渣，相比于硅酸铁渣，铁酸钙渣溶解四氧化三铁的能力要强很多，可达20%以上，而且渣含氧化铜达20%，大量氧化铜的存在，大大提升了炉渣溶解四氧化三铁的能力，对稳定炉况意义重大。

闪速吹炼炉炉况质量的控制，是在较低的渣含铜和吹炼温度下降低渣黏度，渣的黏度取决于炉渣的成分和渣的温度，最主要的成分是四氧化三铁、Cu、S、二氧化硅、CaO等，渣中稳定的CaO/Fe质量比是闪速吹炼操作的关键。所以通过分析检测闪速吹炼炉渣各成分含量可以了解渣含铜、氧化钙与铁的质量比等炉前重要控制参数，对于保证闪速吹炼炉的正常稳定运行具有重要作用。特别是快速分析，能及时准确反映吹炼炉的实际运行状况，对异常炉况进行及时调整，在稳定粗铜质量和降低吹炼能耗方面具有重要意义。

目前，国内有色冶炼行业一般采用X荧光光谱仪进行分析，但存在以下问题：

1、Fe标准曲线拟合离散，标准曲线线性回归差。

2、S元素特征谱线在光路中容易被吸收，容易产生干扰，虽通过过滤片进行改善，但致使元素光谱强度大幅降低，标准曲线线性改善，但分析误差增大。

3、Pb与Fe元素性质类似，容易形成铁酸盐和铅酸盐的共熔体，Pb与Fe元素谱线存在干扰，致使结果离散。

4、Sb、Bi由于物料中元素含量低，X荧光强度较低，标准曲线线性回归差，成为行业检测领域公认的技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用X荧光光谱仪高效快速的特点，选择标准的谱线校正模式，解决吹炼炉渣中元素标准曲线不成线性和线性差的技术难题的分析方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种快速联测闪速吹炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法，其特征在于，该方法按照下述步骤进行：

1）样片的制备：第一，试样磨制，将100～150g闪速吹炼炉渣放入制样粉碎机磨盘中磨制50-60s，把磨制后的试样装入编码样品袋；第二，试样压制，把样片模具放入压样机中，用牛角勺从编码样品袋中取出试样4g～6g放入样片模具中，用工业硼酸在样片模具内镶边垫底，压样机保持压力为25-28T、保持时间25-30s的条件下，将试样制成直径为32mm的样片，用吹风机吹净粘附在样片上的工业硼酸粉末，将样片放置于干燥器中待用，样片要求片照射面平整均匀，无裂痕；

2）标准样片的制备：按照需建立的标准曲线测定范围采集实际样品，并将采集到的标准样品依照步骤1）中的方法磨制并按照表1所用的化学方法定值后制备标准样片，标准样片制备好后放入干燥器中保存备用；

3）仪器漂移校正样片的制备：按照标准曲线测定范围选取一个各待测元素含量均位于标准曲线中间范围的样品，将该样品按照步骤1）中的方法制备仪器漂移校正样片，仪器漂移校正样片制备好后放入干燥器中保存备用；

4）仪器漂移校正样片的测定：在X-ray荧光光谱仪上选取表2中的测量条件，并保存测量条件，第一，用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片，按照测量仪器的操作程序进行仪器漂移校正，校正次数为2次；第二，按照测量仪器的操作程序输入标准样片的化学方法定值，依次测定各种标准样片的X射线荧光强度；第三，根据测得的各标准样片中各元素分析线的强度与化学方法定值，利用计算公式进行回归分析，绘制无校正情况下标准曲线，求出回归系数，存入仪器计算机内，计算公式为：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基准值；I—X射线强度；a—标准曲线斜率；C—标准曲线截距；

5）选取特殊基体校正方法：在测量仪器的分析软件中，选取Fe元素用Cu的Alpha校正、S元素用Fe的Alpha校正、Pb元素在Fe的Alpha校正、Sb元素在Cu、Fe的Alpha联合校正、Bi用Fe的Alpha校正，完成标准曲线的最终绘制；

6）样片的测定：先用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片进行测量仪器的漂移校正，确认测量仪器状态正常时，再用步骤1）中得到的样片进行测定样片中各元素或组分的含量；

7）分析结果的计算：闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或组分的百分含量按下列公式计算 ：

W_X%=W_测%

X—元素或组分。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明采用粉末压片，样品预处理过程快速，实现了快速测定，10min内即可完成1个样品的多元素测定，劳动效率高，操作简便。

2）独特的仪器分析参数和基体校正模式，探索出适宜的仪器分析参数和独特的校正模式，解决部分元素标准曲线回归不成线性的技术问题。

3）能进行多元素联测，实现主量成分与次量成分的联测。

4）实现炉前样品X荧光光谱法的快速检测，有很高的应用价值。

附图说明

图1为 Fe元素在无校正情况下标准曲线图；

图2为Fe元素在Cu的Alpha校正情况下标准曲线图；

图3为S元素在无校正情况下标准曲线图；

图4为S元素在Fe的Alpha校正情况下标准曲线图；

图5为Pb元素在无校正情况下标准曲线图；

图6为Pb元素在Fe的Alpha校正情况下标准曲线图；

图7为Sb元素在无校正情况下标准曲线图；

图8为Sb元素在Cu、Fe的Alpha校正情况下标准曲线图；

图9为Bi元素在无校正情况下标准曲线图；

图10为Bi元素在Pb的谱线重叠校正和Fe的Alpha联合校正情况下标准曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种快速联测闪速吹炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法，该方法按照下述步骤进行：

1）样片的制备：第一，试样磨制，将100～150g闪速吹炼炉渣放入制样粉碎机磨盘中磨制50-60s，把磨制后的试样装入编码样品袋；第二，试样压制，把样片模具放入压样机中，用牛角勺从编码样品袋中取出试样4g～6g放入样片模具中，用工业硼酸在样片模具内镶边垫底，压样机保持压力为25-28T、保持时间25-30s的条件下，将试样制成直径为32mm的样片，用吹风机吹净粘附在样片上的工业硼酸粉末，将样片放置于干燥器中待用，样片要求片照射面平整均匀，无裂痕；

2）标准样片的制备：按照需建立的标准曲线测定范围采集实际样品，并将采集到的标准样品依照步骤1）中的方法磨制并按照表1所用的化学方法定值后制备标准样片，标准样片制备好后放入干燥器中保存备用；

3）仪器漂移校正样片的制备：按照标准曲线测定范围选取一个各待测元素含量均位于标准曲线中间范围的样品，将该样品按照步骤1）中的方法制备仪器漂移校正样片，仪器漂移校正样片制备好后放入干燥器中保存备用；

4）仪器漂移校正样片的测定：在X-ray荧光光谱仪上选取表2中的测量条件，并保存测量条件，第一，用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片，按照测量仪器的操作程序进行仪器漂移校正，校正次数为2次；第二，按照测量仪器的操作程序输入标准样片的化学方法定值，依次测定各种标准样片的X射线荧光强度；第三，根据测得的各标准样片中各元素分析线的强度与化学方法定值，利用计算公式进行回归分析，绘制无校正情况下标准曲线，无校正情况下标准曲线如附图1、图3、图5、图7和图9所示，并求出回归系数，存入仪器计算机内，计算公式为：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基准值；I—X射线强度；a—标准曲线斜率；C—标准曲线截距；

5）选取特殊基体校正方法：在测量仪器的分析软件中，选取Fe元素用Cu的Alpha校正、S元素用Fe的Alpha校正、Pb元素在Fe的Alpha校正、Sb元素在Cu、Fe的Alpha联合校正、Bi用Fe的Alpha校正，完成标准曲线的最终绘制，最终绘制的标准曲线如附图2、图4、图6、图8和图10所示；

6）样片的测定：先用步骤3）中得到的仪器漂移校正样片进行测量仪器的漂移校正，确认测量仪器状态正常时，再用步骤1）中得到的样片进行测定样片中各元素或组分的含量；

7）分析结果的计算：闪速熔炼炉渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或组分的百分含量按下列公式计算 ：

W_X%=W_测%

X—元素或组分。

下面根据附图1-10，详细论述待测元素在无校正情况下和有校正情况下的区别：

如图1所示，Fe元素在无校正情况下，RMS值为1.7000，而当Fe元素在Cu的Alpha校正下，曲线均方根偏差RMS从1.7000大幅降低到0.74500，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善，如附图2所示。

如图3所示，S元素回归曲线，各标准点高端普遍离散，我们认为原因可能是在S元素特征谱线属于长波段，在光路中容易被吸收，容易产生干扰，如果单纯使用滤光片会导致谱线强度大幅下降，不利于分析检测，图4所示，S在Fe的Alpha校正下，曲线均方根偏差RMS从0.13439大幅降低到0.03987，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善。

如图5所示， Pb元素在无校正情况下的回归曲线部分各标准点离散，考虑到吹炼炉渣中Pb与Fe元素性质类似，容易形成铁酸盐和铅酸盐的共熔体，存在相关性，如图6所示，Pb在Fe的Alpha校正下，曲线均方根偏差RMS从0.12390大幅降低到0.07978，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善。

如图7所示，Sb元素在无校正情况下回归曲线有个别点离散很大，导致标准曲线回归基本不成线性，这也成为炉渣分析中公认难题，有方法通过加滤光片进行过滤杂散光取得一定的效果，但牺牲了谱线的强度，效果有效，考虑到吹炼渣中Cu、Fe元素占绝大比例，而Sb元素也容易以锑酸盐的形式存在于炉渣，与铁酸盐性质相近，如图8所示，Sb元素在Cu、Fe的Alpha校正下，曲线均方根偏差RMS从0.00523大幅降低到0.00372，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善。

如图9所示， Bi元素在无校正情况下回归曲线各标准点普遍离散，有个别点离散很大，导致标准曲线回归基本不成线性，这也成为炉渣分析中公认难题。实验发现，BiL_α和PbL_α谱线重合，存在干扰，同时考虑到吹炼渣中Fe元素以铁酸盐形式占绝大比例，而Bi元素也容易以铋酸盐的形式存在于炉渣，性质相近，如图10所示，Bi元素在Pb的谱线重叠校正和Fe的Alpha联合校正下，曲线均方根偏差RMS从0.02292大幅降低到0.00844，各标准点离散程度减小，曲线线性关系明显改善。

按照本发明规定的操作步骤，进行测定，再与化学法测定结果进行对照，结果见下表3。

试验结果表明：Cu元素部分结果绝对偏差＞1%，但相对偏差均<5%，其它元素未见明显差异，本发明的准确度良好。对于铜冶炼炉前快速分析时限要求，需要在30min时间内出具结果，而化学法分析速度普遍需要4h以上，根本无法满足炉前快速满足工艺炉况控制分析时限要求，而本发明在10min内可以出具测定结果，完全满足工艺控制需求，具有很高的应用价值。