一种低温X射线诱导热释光光谱测量装置的制作方法

本发明涉及X-Ray射线、高低温控制和光谱检测领域，特别涉及一种X-Ray诱导热释光光谱检测装置。

背景技术：

当材料受到高能粒子(如X射线，γ射线等)辐照后会产生电子-空穴对。在材料制备的过程中，由于制备工艺限制难免会存在各种缺陷(电子陷阱，空穴陷阱，反位置缺陷等)，受高能射线辐照后，处于激发态的电子或空穴会被材料中的缺陷捕获，将辐射能量暂时储存在陷阱中。但这些能级并不稳定，当加热时，陷阱中的能量便以光的形式释放出来，这种现象称为热释发光。热释光对材料研究和了解材料发光过程来说具有重要意义。以闪烁材料为例，闪烁材料是一种能将入射在其上的高能射线(X/γ射线)或粒子转换为紫外或可见光的晶态能量转换体，广泛应用在高能物理与核物理实验、影像核医学(Computed Tomography，简称CT和Positron Emission Tomography，简称PET)、工业CT在线检测、油井勘探、安全稽查及反恐应用等。闪烁材料中的缺陷在能带结构中表现为在能带间隙中形成陷阱。缺陷的存在严重影响闪烁材料载流子输运过程，造成发光慢分量，降低光产额，这些闪烁性能的降低会严重影响材料的实际应用效果，造成探测效率和成像分辨率大大降低。热释光光谱仪是研究固体缺陷的有力工具，可以对陷阱深度、陷阱浓度等进行分析表征。根据结果，我们可以对制备工艺进行设计和优化，提高发光性能。此外，我们可以根据陷阱能级位置，对闪烁材料的能级进行设计计算，这对制备新型高光输出快衰减闪烁材料意义重大。材料的陷阱深度和热释光的温度密切相关，这是因为，材料受热时，载流子首先由较浅的陷阱中释放出来，当这些陷阱中储存的载流子全部释放完时，光强度减小，形成热释光图谱中的第一个峰。随着加热温度的增加，较深的陷阱中的载流子被释放。因此，热释光仪器所能达到的温度范围直接决定了其所能探测的陷阱深度。处于浅能级的陷阱只有用低温热释光才可以探测到。

热释光测试系统还可用于热释光定年法判断古陶瓷年代，主要是利用热释光信号的强度来进行年代判定。因为对于陶瓷制品来讲，其中含有大量的矿物晶体，如石英、长石和方解石等，这些晶体长期受到核辐射(如α、β和γ)的作用，积累了相当的能量，因此若把陶瓷加热，将可观察热释光现象，热释光的强度与它所接受的核辐照的多少成正比。由于陶瓷所受的核辐射是来自于自然环境和陶瓷本身所含的微少的放射性杂质(如铀、钍和钾40等)。其放射性剂量相对恒定，因此热释光的强度便和受辐时间的长短成正比。在陶瓷的 烧制过程中原始的热释光能量都会因高温而全部释放掉，此后陶瓷重新积累热释光信号，所以最后所测量得到的热释光信号，是与陶瓷的烧制年代成正比，这就是热释光断代的基本原理。同样地，根据热释光信号的强弱，还可以进行辐照剂量的测定，以此原理可制成辐照剂量仪。

另外，发光光谱是由物质本身的能级结构决定的，因此可以根据物质所产生的光谱，对发光离子进行定性分析鉴别，在生物、化学、环境等领域有重要作用。

目前，国内尚无低温X-Ray诱导热释光光谱测量装置，现有热释光仪器仅能测试室温以上的热释光信号，主要原因在于：在技术上同时实现样品的低温控制及X-ray辐照和光谱接收十分困难。但是，如前所述，材料内部的陷阱深度直接与温度相关，例如闪烁材料的位置缺陷一般出现在100K-200K之间，所以现有的热释光无法对这些浅能级缺陷进行探测，其测量范围限制了这项技术在材料研究和检测方面的应用。而且在进行类似X-Ray诱导荧光光谱测量装置中，该类装置由X-Ray源、荧光探头、单色仪组成，该类装置用于收集X-Ray诱导荧光的光谱数据。其中的X-Ray源作为激发光光源，荧光探头用于收集荧光物质被激发后产生的荧光，单色仪用于检测荧光光谱，进行荧光检测时(见图2)，荧光探头收集的荧光先通过单色仪上的狭缝21进入单色仪，再通过一反射镜22反射到光栅23上，经光栅色散后通过另一反射镜24反射到单点探测器25上，由于不同波长的从光栅的角度不同，控制光栅23顺序转动，即可使光栅色散后的不同波长的光顺序照射到单点探测器25上，光栅23顺序转动一个周期后，即可实现对荧光光谱的扫描，进而获得荧光光谱。

该类X-Ray诱导荧光光谱测量装置的缺陷在于：

1.单色仪中需要配置驱动光栅转动的驱动部件，因此其体积、功耗都较大，导致整个装置的体积、功耗都过于庞大，而且获取荧光光谱的时间周期较长，无法实现荧光光谱的实时采集，因而也无法分析荧光信号的一些瞬态特征，光谱重复性也较差；

2.仅仅对X-Ray诱导荧光光谱进行了测量，在更长波长范围内的X-Ray诱导热释光光谱无法进行测量，影响了分析的信息内容；

现有的热释光仪器仅有室温以上热释光测试系统，主要原因在于现有技术没有集成可以进行液氮或液氦降温的样品室。

因而，该领域迫切需要一种性能优异的低温X-Ray诱导热释光光谱测量装置。

技术实现要素：

本发明旨在填补低温X-Ray诱导热释光光谱测量装置的技术空白，本发明提供了一种低温X射线诱导热释光光谱测量装置。

本发明提供了一种低温X射线诱导热释光光谱测量装置，所述测量装置包括X射线源、温度控制单元、设置于温度控制单元内的样品台、光收集系统、以及光栅光谱仪，所述温度控制单元包括保温壳体、以及设置于保温壳体内的温度传感器和加热制冷器，其中，

所述X射线源设置为发射通过温度控制单元的保温壳体上的孔洞、入射至样品台的样品上的X射线；

所述温度传感器设置为检测样品台上样品的温度，所述加热制冷器设置为响应温度传感器测量的样品温度、并调节样品温度至设定温度，所述保温壳体上设置有用于使样品发出的热释光信号传输至保温壳体外部的孔洞；

所述光采集系统设置为采集样品发出的热释光信号、并将热释光信号输送至光栅光谱仪；

所述光栅光谱仪设置为接受光采集系统输送的热释光信号、并将热释光信号输送至其内部的图像传感器。

本发明中测试系统包括X-Ray源、温度控制单元、设置于温度控制单元内的样品台、光收集系统、光栅光谱仪。发光材料(样品)装入温度控制单元内的样品台并经温控系统降至指定温度，之后用X-Ray源按一定剂量进行辐照，辐照停止后样品按照设定升温速率进行升温，在升温的过程中可以采集到材料由于温度变化产生的热释光信号。

较佳地，所述X射线源为能够定向发射X射线的X射线管；

X射线管通过定向发射X射线，X射线的辐照剂量要达到样品材料所需的阈值。

较佳地，所述温度控制单元设置为能够调节样品温度至77K。

温度控制单元能够将样品温度降至液氮温度(77K)，从而可以测量缺陷出现在100-200K之间的闪烁材料。

较佳地，所述光采集系统包括准直透镜、聚焦透镜、传导光纤，其中，

准直透镜设置为将采集的热释光信号准直；

聚焦透镜设置为将经准直的热释光信号聚焦至传导光纤；

所述传导光纤设置为输送热释光信号至光栅光谱仪。

具备上述组成的光采集系统能够很好地实现热释光信号采集、传输。

所述光栅光谱仪包括狭缝器件、信号光反射镜、反射式闪耀平场光栅、反射聚光镜、图像传感器，其中，

所述狭缝器件设置为用于通过热释光信号；

所述信号光反射镜设置为接受通过狭缝器件的热释光信号、并将热释光信号反射至反射式闪耀平场光栅；

所述反射式闪耀平场光栅设置为接受热释光信号、并将热释光信号反射至反射聚光镜；

所述反射聚光镜设置为接受热释光信号、并将热释光信号反射至图像传感器。

较佳地，所述温度传感器内嵌于所述样品台。

本发明的有益效果：

本发明提供的X-Ray诱导热释光光谱测量装置，引入了光栅光谱仪，该光栅光谱仪采用反射式闪耀平场光栅实现对光信号的色散，采用图像传感器来一次性捕获全光谱波长信号光光谱，获取光谱的时间周期很短(能达到1ms)，能实现光谱的实时采集，光谱重复性好，并能利用光信号的一些瞬态特征，还能减少装置整体体积、降低装置整体功耗；相对于传统X-Ray荧光光谱测量装置，该装置增加了样品温度控制系统，不仅能检测X-Ray荧光光谱，还能检测更宽范围的X-Ray诱导热释光光谱，对样品分析更全面，准确，数据信息更丰富。

附图说明

图1是本发明一个实施方式中X-Ray诱导热释光光谱测量装置的结构示意图；

图2是现有的单色仪的结构示意图；

图3是本发明一个实施方式中X-Ray诱导热释光光谱测量装置中的温度控制盒的结构示意图；

图4是本发明一个实施方式中X-Ray诱导热释光光谱测量装置中的光收集系统的结构示意图；

图5是本发明一个实施方式中X-Ray诱导热释光光谱测量装置中的光栅光谱仪的结构示意图；

图6是实施例1的X-Ray诱导热释光光谱仪测试系统构架图；

图7是Pr：LuAG闪烁陶瓷(添加Sc₂O₃,La₂O₃烧结助剂)的热释光曲线(左：米兰比克卡大学测试结果，右：实施例1测试系统获得的结果)；

图8是采用用实施例1测试系统获得的不同工艺制备的Ce,Pr:Gd₂O₂S陶瓷热释光曲线；

图9是文献报道的Ce,Pr:Gd₂O₂S典型的热释光曲线(Optical Materials 33(2011)1514–1518)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种X-Ray诱 导低温热释光光谱检测装置，实现对X-Ray荧光光谱和X-Ray诱导热释光光谱的实时采集、减少装置整体体积、降低装置整体功耗。该发明解决了低温X-Ray诱导热释光光谱的检测问题，对研究发光材料内部缺陷尤其是浅能级缺陷具有重要意义，同时仪器可用于热释光定年法判断古陶瓷年代和辐照计量评估。

本发明提供了一种低温X射线诱导热释光光谱测量装置，所述测量装置包括X射线源、温度控制单元、设置于温度控制单元内的样品台、光收集系统、以及光栅光谱仪，所述温度控制单元包括保温壳体、以及设置于保温壳体内的温度传感器和加热制冷器，其中，

所述X射线源设置为发射通过温度控制单元的保温壳体上的孔洞、入射至样品台的样品上的X射线；

所述温度传感器设置为检测样品台上样品的温度，所述加热制冷器设置为响应温度传感器测量的样品温度、并调节样品温度至设定温度，所述保温壳体上设置有用于使样品发出的热释光信号传输至保温壳体外部的孔洞；

所述光采集系统设置为采集样品发出的热释光信号、并将热释光信号输送至光栅光谱仪；

所述光栅光谱仪设置为接受光采集系统输送的热释光信号、并将热释光信号输送至其内部的图像传感器。

测试系统包括X-Ray源、温度控制盒、样品台、光收集系统、光栅光谱仪。发光材料装入温度控制盒并经温控系统降至指定温度，之后用X-Ray源按一定剂量进行辐照，辐照停止后样品按照设定升温速率进行升温，在升温的过程中可以采集到材料由于温度变化产生的热释光信号。

如图1及图3至图5所示，本发明实施例所提供的一种X-Ray诱导热释光光谱测量装置，包括X-Ray源1、温度控制盒2、样品台31、光收集系统3、光栅光谱仪4。

所述X-Ray源1是一种X-Ray管，能持续发射定向的X-Ray束。其X-ray的辐照剂量要达到材料发光所需的阈值。

所述温度控制盒2(见图3)包括保温壳体34、温度传感器33、加热制冷器32。

所述温度传感器33能将温度转换成电信号，从而感知被测样品温度信息，该温度传感器33被内嵌在样品台31中，用来测试样品的温度信息。

所述加热制冷器32能将样品台31加热升温和制冷降温，根据温度传感器33反馈的温度信息与设定值的差异来进行加热或者降温，使样品台31温度达到设定温度。且为了保证整个样品受热均匀，样品和加热样品台需要贴合在一起。

所能达到的低温范围由保温壳体所确定，如到液氦(绝对零度)或液氮温度 (77K)。

所述样品台31、温度传感器33、加热制冷器32均被放置于保温壳体34中，以减少温度控制器32的工作功率。

所述X-Ray源1和温度控制盒2构成激发光路，X-Ray源1发射的X-Ray进入温度控制盒2，打到样品台31上的被测样品，之后样品被加热制冷器32加热到设定温度，样品发射X-Ray诱导热释光信号。

所述光收集系统3(见图4)包括准直透镜41、聚焦透镜42、传导光纤43；

所述准直透镜41将样品发射的X-Ray诱导热释光信号进行准直，经所述聚焦透镜42聚焦到所述传导光纤43，经传导光纤43进入光栅光谱仪4。

进一步的，所述光栅光谱仪4(见图5)包括狭缝器件51、信号光反射镜52、反射式闪耀平场光栅53、反射聚光镜54、图像传感器55；

所述经传导光纤43进入光栅光谱仪4的X-Ray诱导热释光信号，先穿过狭缝器件51，再依次由信号光反射镜52反射至反射式闪耀平场光栅53，由反射式闪耀平场光栅53反射至反射聚光镜54，由反射聚光镜54反射至图像传感器55。

所述光收集系统3、光栅光谱仪4构成光信号接收回路。

本发明实施例中，所述图像传感器45采用的是型号为ILX511B的线阵CCD图像传感器，本发明其它实施例中，所述图像传感器也可以采用能实现捕获全光谱波长荧光光谱的其它图像传感器。

本发明实施例的工作原理如下：

X-Ray源1发射的X-Ray经过保温壳体34，照射在固定于样品台31上的样品，之后加热制冷器32根据温度传感器33的信号将样品加热到设定温度，此时，样品即发射X-Ray诱导热释光信号；

部分X-Ray诱导热释光信号通过保温壳体34的出射口，进入光收集系统3的准直透镜41，准直透镜41将样品发射的X-Ray诱导热释光信号进行准直，经所述聚焦透镜42聚焦到传导光纤43，经传导光纤43的信号光进入光栅光谱仪4的狭缝器件51，经过狭缝器件51，再依次由信号光反射镜52反射至反射式闪耀平场光栅53，产生色散，色散光由反射式闪耀平场光栅53反射至反射聚光镜54，由反射聚光镜54将色散光信号压缩反射至图像传感器55，由图像传感器55捕获后通过模电转换，形成一个全光谱波长的X-Ray诱导热释光光谱。本发明实施例特别适用于陶瓷等物质的X-Ray诱导热释光光谱测量。

本发明提供的X-Ray诱导热释光光谱测量装置，引入了光栅光谱仪，该光栅光谱仪 采用反射式闪耀平场光栅实现对光信号的色散，采用图像传感器来一次性捕获全光谱波长信号光谱，获取光谱的时间周期很短(能达到1ms)，能实现光谱的实时采集，光谱重复性好，并能利用光信号的一些瞬态特征，还能减少装置整体体积、降低装置整体功耗；相对于传统X-Ray荧光光谱测量装置，该装置增加了样品温度控制系统，不仅能检测X-Ray荧光光谱，还能检测更宽范围的X-Ray诱导热释光光谱，对样品分析更全面，准确，数据信息更丰富。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

图6为X-Ray诱导低温热释光测试系统的原理图，其中X-Ray光源的最高电压为90Kv，电流为2-2.5mA；样品室的温度范围为77K(液氮温度)-500K，升温速率<6K/min(可调)；光谱仪探测灵敏度为26个光子(@250nm)。最终测试系统的主要指标如下表所示：

测试结果1：

测试材料：Pr：LuAG闪烁陶瓷(添加Sc₂O₃,La₂O₃烧结助剂)；

材料来源：上海硅酸盐研究所制备。

图7中的红色曲线是以Sc₂O₃和La₂O₃为烧结助剂制备的Pr:LuAG闪烁陶瓷的热释光曲线。辐照时间为5min；辐照剂量为70kv，2.5mA；77K至设定温度的升温速率为0.1k/min.左图为意大利米兰可比卡大学的测试结果，可以看出此样品在200K附近有一个明显的热释光峰，相关结果已在国际知名期刊上获得发表(J.Am.Ceram.Soc.2012,95(7):2130-2132.)右图是对同一块样品，用实施例1测试系统获得的热释光曲线，可以看出，结果与意大利可比卡大学的结果一致，说明此台仪器可以获得准确的热释光信号。

测试结果2：

测试材料：Ce,Pr:Gd₂O₂S陶瓷；

材料来源：上海硅酸盐研究所。

图8是采用实施例1搭建的测试系统，对Ce,Pr:Gd₂O₂S陶瓷测试获得的热释光曲线。辐照时间为10min；辐照剂量为60kv，2.2mA；77K至480K设定温度的升温速率为0.15k/min。从图中可以看出不同工艺获得材料的热释光强度有明显差异，强度高意味着缺陷浓度高，从而会造成光产额的降低和慢分量的增加。据此可以对制备工艺进行优选以获得高性能的闪烁材料。测试数据得到国际同行认可，此结果与文献报到的结果一致(见图9，Optical Materials 33(2011)1514–1518)，说明按照实施例1研制的低温热释光仪器可以获得较为准确的测试信号。