本发明涉及一种等离子发射光谱仪测定复合肥料中氧化钾的方法，属于仪器分析技术领域。
背景技术：
钾做为植物生长所必需的营养元素之一，在复合肥生产中是一个重要的指标，因此，测定其含量具有重要意义。目前对钾的测定方法通常有容量法、重量法、电位滴定法、火焰光度法、原子吸收光度法、离子选择法电极法、发射光谱法、色谱法、X射线衍射法、中子活化分析化分测定等。现有技术中，通常采用四苯基硼酸钾法对复合肥中钾进行测定，在弱碱性溶液中四苯硼酸钠溶液与试样中钾生成四硼酸钾沉淀，将沉淀过滤、干燥及称重后，得出样品中氧化钾含量。如试样中含有氰胺基化物或有机物时，先加入溴水或活性炭处理。为防止阳离子干扰，预先加入适量的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)，使阳离子与乙二胺四乙酸二钠络合。因此采用此方法分析时间长，人员劳动强度相对较大，需要对样品进行较多的前处理；不利于企业和生产单位根据分析结果及时调整生产工艺指标。
等离子发射光谱仪是由高频发生装置(几十兆赫兹)、单色器、光电接收装置、数据处理系统等组成；工作原理：高频发生装置输出的电感耦合管状体里(高温体)注入样品、氩气、氮气等混合气体(一定比例)。使样品原子化显现光谱，用单色器等光学器件来处理光谱，再由光电接收装置测量它的光谱强度，然后计算机等数据处理系统，根据标准样品作标准曲线(数学模型)，这样可以根据标准曲线算出被测样品含量。常用于测定各种物质(可溶解于盐酸、硝酸、氢氟酸等)中的常量、微量、痕量元素的含量；仪器具有高效、抗干扰型强、自动化程度高、操作简便、稳定可靠、测试范围广、分析速度快、检出限低等特点；广泛应用于稀土、地质、冶金、化工、环保、临床医药、石油制品、半导体、食品、生物样品、刑事科学、农业研究等各个领域。
但该方法检测会受到样品检测浓度、复合肥中其他显色金属等干扰因素的影响，通常只能测定低浓度和纯度较高的复合肥中氧化钾的含量，比如在在磷酸钾复合肥中，磷酸根会对钾的测定有干扰，在氯基型和硫基型复合肥中，pH和硝酸根会对钾的测定有干扰，因此通常用化学方法来对样品进行前处理，会带来别的离子对检测的影响。因此优化现有的检测方法，准确、快速的测定复合肥料中氧化钾含量，是本领域工作者致力于研究的主要方向之一。
技术实现要素：
本研究人员通过在长期开展复合肥料中各元素的检测研究工作，对复合肥料中氧化钾的检测方法，进行了大量的研究，发明了一种等离子发射光谱仪测定复合肥料中氧化钾的方法，该方法采用一套样品处理、参数设置的技术方案即能满足不同原料生产的如氯基型、硫基型等复合肥中氧化钾检测的要求，而且能精确检测高浓度复合肥料中氧化钾。此方法具有操作简便、稳定性好、灵敏度高、干扰少等特点，克服了现行四硼酸钾重量法的不足，而且能检测高浓度和各类复合肥中氧化钾的含量，拓宽了检测范围，检验准确率高。
一种等离子发射光谱仪测定复合肥料中氧化钾的方法，包括以下步骤：
1)试样处理
将试样用缩分器或四分法缩分至40-60g，用万能粉碎机破碎后通过0.4mm试验筛，供分析用；
2)试样待测液的制备
称取经粉碎过筛后的1.0-2.5g试样于400ml烧杯中，加入150ml水，加热煮沸20-30分钟，冷却后转移至500ml容量瓶中，定容摇匀，干过滤，弃去最初滤液，吸取5-10ml滤液定容至250ml容量瓶中，定容摇匀；
3)氧化钾标准液的配置
称取优级纯氧化钾溶于水中，配置成0.1mg/mL的标准液，待用；
4)标准曲线绘制
移取氧化钾标准液0.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL分别置于6个100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制成1mL含氧化钾0.00μg、5.00μg、10.00μg、20.00μg、30.00μg、40.00μg的标准溶液，在等离子发射光谱仪上，以空白溶液调节零点，依次从低浓度至高浓度测定标准溶液，记录对应强度值，根据氧化钾浓度和对应强度值绘制标准曲线或求出直线回归方程；
5)试样溶液的测定
将步骤2)制备的试样待测液置于等离子发射光谱仪上进行测定。
前述的测定方法中，进一步地，所述步骤3)中优级纯氧化钾称取前，经过105-120℃烘干1.5-3小时。
进一步地，所述步骤5)中，采用等离子发射光谱仪进行测定之前，先将仪器预热20-30min，并至进样管中气泡排除完全、废液匀速流出，分析谱线选择766.491nm，再进行进样。
进一步地，所述步骤1)和2)中，试样可以选择以磷酸一铵(磷酸二铵)、硝酸铵、氯化钾为原料生产的氯基型复合肥；以磷酸一铵(磷酸二铵)、硝酸铵、硫酸钾为原料生产的硫基型复合肥；以磷酸一铵(磷酸二铵)、硝酸铵、氯化钾、尿素、磷酸二氢钾为原料生产的复合肥；以磷酸一铵(磷酸二铵)、氯化铵、尿素、硝酸铵、磷酸二氢钾、硫酸钾为原料生产的复合肥；以及硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾等高浓度肥料(其中各肥料中氧化钾含量为硫酸钾约50％、硝酸钾约45％、氯化钾约60％、磷酸二氢钾约30％)。
本发明过程中，对等离子发射光谱仪的研究包括以下内容：
1、测定前的准备
1)仪器点火成功后，将吸样管插入蒸馏水中，通过雾化室观察雾化器喷口处是否呈均匀雾状喷出，同时检查进样管中是否有气泡，废液是否匀速排出，这一步如果没做好会引起测定过程中数据不稳定。
2)由于火焰的燃烧、样品的注入是个动态过程，起初是常温状态，然后是升温过程，当氩气流量、进样量确定后，火焰趋向热平衡，此过程大约需15分钟左右，并采用蒸馏水模拟实际的进样条件，这时火焰较稳定，读数也较稳定。
2、分析谱线和标准溶液
ICP光源是一种光波光源，自吸现象小，曲线线性范围可达5～6个数量级。等离子体高温的异常高温(炎炬高达1万度，样品区也在6000℃以上)，可以避免一般分析方法的化学干扰、基体干扰，根据仪器库谱线库的资料，将各条谱线进行校正后，用10ug/L氧化钾标准溶液进行测定，根据峰形和测定结果，选择灵敏度高和结果可靠的分析谱线为766.491nm。
综上，本发明采用等离子发射光谱仪测定复合肥料中氧化钾，通过物料粉碎对样品进行前处理，无需进行化学处理，减少引入元素对测定的影响；无需加入掩闭剂、沉淀剂，减少沉淀的过滤、干燥及称重过程，并不受样品组成干扰，分析时间缩短至1.5小时内，能检测高浓度和各类复合肥料中氧化钾的含量，检验准确率高，稳定性好、灵敏度高；而且该方法具有操作过程简单、耗时短的特点，能较大缓解人员劳动强度和缩短分析时间，提高分析效率。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚的了解本发明方法，申请人在具体实施例中以实验的方式做进一步的描述。
一种等离子发射光谱仪测定复合肥料中氧化钾的方法，包括以下步骤：
1)试样处理
将试样用缩分器或四分法缩分至40-60g，用万能粉碎机破碎后通过0.4mm试验筛，供分析用；所述试样为以磷酸一铵(磷酸二铵)、硝酸铵、氯化钾为原料生产的氯基型复合肥制备的分析试样，命名为试样A；以磷酸一铵(磷酸二铵)、硝酸铵、硫酸钾为原料生产的硫基型复合肥制备的分析试样，命名为试样B；以磷酸一铵(磷酸二铵)、氯化钾、硝酸铵、尿素、磷酸二氢钾为原料生产的复合肥制备的分析试样，命名为试样C；以磷酸一铵(磷酸二铵)、氯化铵、硝酸铵、尿素、磷酸二氢钾、硫酸钾为原料生产的复合肥制备的分析试样，命名为试样D；硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾制备的分析试样，命名为试样E、F、G、H；
2)试样待测液的制备
称取经粉碎过筛后的1.0-2.5g试样A于400ml烧杯中，加入150ml水，加热煮沸20-30分钟，冷却后转移至500ml容量瓶中，定容摇匀，干过滤，弃去最初滤液，吸取5-10ml滤液定容至250ml容量瓶中，定容摇匀；同法操作试样B-H；
3)氧化钾标准液的配置
称取优级纯氧化钾溶于水中，配置成0.1mg/mL的标准液，待用；
4)标准曲线绘制
移取氧化钾标准液0.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL分别置于6个100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制成1mL含氧化钾0.00μg、5.00μg、10.00μg、20.00μg、30.00μg、40.00μg的标准溶液，在等离子发射光谱仪上，以空白溶液调节零点，依次从低浓度至高浓度测定标准溶液，记录对应强度值，根据氧化钾浓度和对应强度值绘制标准曲线或求出直线回归方程；
5)试样溶液的测定
将步骤2)制备的试样待测液置于等离子发射光谱仪上进行测定。同时进行空白实验，同法操作试样B-H；试样与标准溶液系列同条件在等离子发射光谱仪上以样品空白溶液调节零点，测定样品溶液强度值，在工作曲线上查得浓度值。每测2个样品后需用标准溶液校准仪器。
对比试验1：采用GB8574-1988《复合肥料中钾含量的测定》中规定的四苯基硼酸钾法，进行实施例1步骤1)中试样A-H的检测。
对比试验2：采用文献《用等离子发射光谱仪测定复合肥料中氧化钾和硫的含量》(磷硫设计与粉体工程，2010第四期，张金菊等)中钾含量的检测方法，进行实施例1步骤1)中试样A-H的检测。
检测结果：将实施例1、对比试验1和2的检测结果进行汇总，见表1。
表1检测结果汇总比较表
备注：在准确度试验中，测定值在标准偏差范围内，回收率在95.1％～103.4％之间，即准确率高。
从以上检测结果来看，在试样A-D的检测中，在氧化钾浓度≤5.00％，平行测定的绝对差值≤0.30％，准确率≥99％；在氧化钾浓度5.00％～10.00％，平行测定的绝对差值≤0.40％，准确率≥99％；在氧化钾浓度10.00％～20.00％，平行测定的绝对差值≤0.30％，准确率≥97％；在氧化钾浓度≥20.00％，平行测定的绝对差值≤0.40％，准确率≥96％；在高浓度肥料试样E-H中，在氧化钾浓度≤40.00％，平行测定的绝对差值≤0.40％，准确率≥99％；在氧化钾浓度40.00％-45.00％时，平行测定的绝对差值≤0.50％，准确率≥98％；在氧化钾浓度45.00％-50.00％时，平行测定的绝对差值≤0.50％，准确率≥97％；在氧化钾浓度≥50.00％时，平行测定的绝对差值≤0.50％，准确率≥96％；由此可见，本发明检测结果平行测定的绝对差值小，准确率高，能精准检测出各类不同浓度的复合肥料中氧化钾的浓度。
对比试验1中，在试样A-D中，在氧化钾浓度≤2.00％，平行测定的绝对差值≤0.40％，准确率≥94％；在氧化钾浓度5.00％～10.00％，平行测定的绝对差值≤0.60％，准确率≥91％；在氧化钾浓度10.00％～20.00％，平行测定的绝对差值≤1.00％，准确率≥83％；在氧化钾浓度≥20.00％，平行测定的绝对差值≤2.00％，准确率≥72％；在高浓度肥料试样E-H中，在氧化钾浓度≤40.00％，平行测定的绝对差值≤2.00％，准确率≥85％；在氧化钾浓度40.00％-45.00％时，平行测定的绝对差值≤3.00％，准确率≥82％；在氧化钾浓度45.00％-50.00％时，平行测定的绝对差值≤3.50％，准确率≥77％；在氧化钾浓度≥50.00％时，平行测定的绝对差值≤4.50％，准确率≥68％；由此可见，本发明在同等浓度下的氧化钾检测结果，平行测定的绝对差值、准确率明显优于四苯基硼酸钾法检测；四苯基硼酸钾法检测在检测高浓度复合肥料中氧化钾的含量时，平行测定的绝对差值大，说明波动大，不稳定，而准确率低，则检测结果不能让人信服。
对比试验2中，在试样A-D中，在氧化钾浓度≤5.00％，平行测定的绝对差值≤0.30％，准确率≥95％；在氧化钾浓度5.00％～10.00％，平行测定的绝对差值≤0.40％，准确率≥92％；在氧化钾浓度10.00％～20.00％，平行测定的绝对差值≤0.60％，准确率≥85％；在氧化钾浓度≥20.00％，平行测定的绝对差值≤1.00％，准确率≥82％；在高浓度肥料试样E-H中，在氧化钾浓度≤40.00％，平行测定的绝对差值≤1.00％，准确率≥90％；在氧化钾浓度40.00％-45.00％时，平行测定的绝对差值≤1.50％，准确率≥87％；在氧化钾浓度45.00％-50.00％时，平行测定的绝对差值≤2.00％，准确率≥84％；在氧化钾浓度≥50.00％时，平行测定的绝对差值≤2.00％，准确率≥79％；由此可见，该文献检测随着氧化钾浓度的增大，平行测定的绝对差值在变大，准确率在降低，在高浓度试验E-H中当氧化钾浓度≥50.00％时，准确率≥79％，检测结果信服度不够。因此，从实施例1和对比试验2的检测结果和检测过程来看，本发明在各类氧化钾浓度检测中行测定的绝对差值、准确率明显优于文献方法检测结果，原因在于，本发明选择了合适的标准曲线，较优的样品前处理以及仪器参数设置来进行检测。
综上，我们发现采用经优化的等离子发射光谱仪来检测复合肥料中的氧化钾，在同等浓度范围内，检验准确率明显高于四硼酸钾重量法；无需加入掩闭剂(若含有氰氨基化物或有机物时，在加入EDTA溶液之前，先加溴水和活性炭处理)、沉淀剂(四苯硼酸钠)，减少沉淀的过滤、干燥及称重过程，并不受样品组成干扰，分析时间缩短至1.5小时内，能检测高浓度和各类复合肥料中氧化钾的含量，检验准确率高，稳定性好、灵敏度高；而且该方法具有操作过程简单、耗时短的特点。