本发明属于溶解氧传感器所用的表面薄膜材料领域，特别涉及一种溶解氧传感膜的制备方法。
背景技术：
随着光纤技术的发展，基于过渡金属络合物的荧光猝灭原理的光纤化学传感器不断得到应用，而基于荧光猝灭原理的溶解氧传感器多采用检测荧光强度的猝灭衰减情况，而荧光寿命作为荧光体的本征特征，更不易受到外界干扰，因此，基于荧光寿命检测的光化学氧传感器具有更好的应用价值。而光化学氧传感器的核心部件就是溶解氧传感膜，其含有氧敏指示剂和固体基质，指示剂的稳定性对传感器的性能有重要的影响，但在使用过程中容易发生泄漏；或者为保持稳定性而被通过化学键合的方法固定在基质中，但这种化学键合的方法会一定程度的降低指示剂的光学特性。
技术实现要素：
针对上述的问题，本发明提供一种溶解氧传感膜的制备方法，从材料表面性质着手，利用溶胶-凝胶法，引入极性更强的疏水原子官能团，并通过改变介质极性和酸类型增强水解催化作用，同时利用模板法(微乳法)制备包裹一定量指示剂的纳米粒，得到稳定和灵敏的溶解氧传感膜。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种溶解氧传感膜的制备方法，包括以下步骤：
S1. 利用溶胶-凝胶法制备传感膜溶胶：将四乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧硅烷、水和丙醇-丁醇混合溶液放入反应釜中，加入若干有机酸，控制pH范围在1-2之间，密封搅拌，然后加入金属配合物荧光指示剂丙醇溶液，超声分散，放入避光室内陈化24h-48h。
S2. 涂膜基片处理：采用玻璃或石英片为基片，依次用2mol/L-4mol/L的氢氧化钾溶液、有机醇溶液浸泡，然后用无水乙醇冲洗，再用纯水冲洗，最后干燥待用。
S3. 取出S2中处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，旋涂在基片表面，然后用热干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置100h以上供使用，烘干过程及烘干后保持真空避光处理。
S4. 利用微乳法制备包裹指示剂的纳米球：在25℃-50℃下，将油相、水相溶液用磁力搅拌进行混合，形成微乳液，其中油相组分为双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠(AOT)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton)、癸烷，与水相溶液质量比为10:90-22:78；然后滴加适量引发剂溶液，通入惰性气体，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入破乳剂，高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
S5. 制备溶解氧传感膜：在S3制备的溶胶中加入含有指示剂的纳米球进行分散并涂膜，用匀胶机旋涂在预处理基片上，在避光环境下真空干燥3天。
优选地，S1中丙醇和丁醇混合液的体积比为1:4-6:1。
优选地，S1中有机酸为马来酸、琥珀酸、柠檬酸、苯磺酸的衍生物其中的一种或几种。
优选地，金属配合物荧光指示剂为三（2，2′－联吡啶）钌（Ⅱ）络合物、三（1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物、三（4，7－二苯基－1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物、三（1,10-邻菲罗啉）钌（Ⅱ）、三（5-氨基-1,10-邻菲罗啉）钌中的一种或几种。
优选地，纳米球的粒径范围为20nm-100nm。
优选地，水相溶液由水、丙烯酰胺、丙烯酸钠和金属配合物荧光指示剂配制而成，丙烯酰胺与丙烯酸钠摩尔比为4:1-6:1，金属配合物荧光指示剂在水相中质量分数为1%-0.1%。
优选地，引发剂溶液为水溶液或癸烷溶液，质量浓度为0.2%-1.5%。
更优选地，水溶液为过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合水溶液，质量浓度范围为0.05%-0.5%。
更优选地，癸烷溶液含有偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选地，微乳液中乳液粒径为20nm-50nm。
优选地，破乳剂为离子型表面活性剂，其水油度HLB值在13-16之间。
优选地，热干燥方法为红外干燥和/或微波干燥。
本发明的有益效果为，本发明从材料表面性质着手，利用溶胶-凝胶法，引入极性更强的疏水原子官能团，并通过改变介质极性和酸类型增强水解催化作用，提高所形成的材料表面的疏水性和稳定性，并且利用温和的模板法（微乳法）制备包裹一定量指示剂的纳米粒，既保障了指示剂的光学性，也防止使用过程中指示剂泄露。本发明制备方法简单，提高了传统溶液氧传感膜的亲氧性和指示剂的稳定性，应用于溶剂氧传感器中可以直接降低维护周期和提升性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明保护范围作限制。凡不脱离本发明基本构思所作的等同变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
1体积的四乙氧基硅烷和1体积的三氟甲基三甲氧硅烷放入反应釜中，加入0.2体积的水和2体积的丙醇和丁醇的混合溶液，加入马来酸，控制pH范围到1.0，密封搅拌3小时，加入0.5体积的三（2，2′－联吡啶）钌（Ⅱ）络合物丙醇溶液，超声分散20min，放入避光室内陈化24h。
在25℃下，将质量比为12:88的油相与水相用磁力搅拌进行混合，形成微乳液。油相组分为AOT、Triton、癸烷，水相组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠和三（2，2′－联吡啶）钌（Ⅱ）络合物。形成微乳液后的乳液粒径控制在20nm，然后滴加适量引发剂溶液（过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合水溶液，浓度为0.1%），通入氮气1h，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入离子型表面活性剂（HLB=13），高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
在溶胶中加入纳米球并进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为石英片，涂膜前先采用3mol/L的氢氧化钾溶液浸泡，然后用丙醇溶液浸泡10min，然后用无水乙醇冲洗三遍，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，在5000r/min，20s的条件下旋涂在基片表面，然后用微波干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置100h以上供使用。
将制得的溶解氧传感膜安装在溶解氧传感器上进行测试。
实施例2
1体积四乙氧基硅烷和1体积三氟甲基三甲氧硅烷放入反应釜中，加入0.2体积水和2体积丙醇-丁醇混合溶液，加入琥珀酸，控制pH范围到2.0，密封搅拌1小时，加入0.5体积的三（5-氨基-1,10-邻菲罗啉）钌丙醇溶液，超声分散10min，放入避光室内陈化48h。
在25℃下，将质量比为16:84的油相与水相用磁力搅拌进行混合，形成微乳液，其中油相组分为AOT、Triton、癸烷，水相组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠和三（5-氨基-1,10-邻菲罗啉）钌（Ⅱ）络合物。形成微乳液后的乳液粒径控制在50nm，然后滴加适量引发剂溶液（过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合水溶液，浓度为0.5%），通入氮气1h，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入离子型表面活性剂（HLB=15），高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
在溶胶中加入纳米球并进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为石英片，涂膜前先采用4mol/L的氢氧化钾溶液浸泡，然后用丙醇溶液浸泡20min，然后用无水乙醇冲洗三遍，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，在3000r/min，20s的条件下旋涂在基片表面，然后用红外干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置200h以上供使用。
将制得的溶解氧传感膜安装在溶解氧传感器上进行测试。
实施例3
1体积四乙氧基硅烷和1体积三氟甲基三甲氧硅烷放入反应釜中，加入0.2体积水和2体积丙醇-丁醇混合溶液，加入苯磺酸衍生物，控制pH范围到1.8，密封搅拌2.5小时，加入0.5体积的三（4，7－二苯基－1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物丙醇溶液，超声分散20min，放入避光室内陈化36h。
在50℃下，将质量比为20:80的油相与水相用磁力搅拌进行混合，形成微乳液，其中油相组分为 AOT、Triton、癸烷，水相组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠和三（4，7－二苯基－1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物。形成微乳液后的乳液粒径控制在40nm，然后滴加适量引发剂溶液（过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合水溶液，浓度为0.05%），通入氮气1h，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入离子型表面活性剂（HLB=16），高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
在溶胶中加入纳米球并进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为玻璃片，涂膜前先采用2mol/L的氢氧化钾溶液浸泡，然后用丙醇溶液浸泡20min，然后用无水乙醇冲洗三遍，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，在4000r/min，20s的条件下旋涂在基片表面，然后先用红外干燥，然后微波干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置150h以上供使用。
将制得的溶解氧传感膜安装在溶解氧传感器上进行测试。
实施例4
1体积四乙氧基硅烷和1体积三氟甲基三甲氧硅烷放入反应釜中，加入0.2体积水和2体积丙醇-丁醇混合溶液，加入柠檬酸，控制pH范围到1.5，密封搅拌3小时，加入0.5体积三（1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物丙醇溶液，超声分散10min，放入避光室内陈化48h。
在50℃下，将质量比为13:87的油相与水相溶液用磁力搅拌进行混合，形成微乳液。其中油相组成为AOT、Triton、癸烷，水相组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠和三（1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物。形成微乳液后的乳液粒径控制在25nm，然后滴加适量引发剂溶液（偶氮二异丁腈溶液，浓度为1.5%），通入氮气1h，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入离子型表面活性剂（HLB=13），高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
在溶胶中加入纳米球并进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为玻璃片，涂膜前先采用2mol/L的氢氧化钾溶液浸泡，然后用丙醇溶液浸泡20min，然后用无水乙醇冲洗三遍，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，在2000r/min，20s的条件下旋涂在基片表面，然后先用微波干燥，然后红外干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置200h以上供使用。
将制得的溶解氧传感膜安装在溶解氧传感器上进行测试。
实施例5
1体积四乙氧基硅烷和1体积三氟甲基三甲氧硅烷放入反应釜中，加入0.2体积水和2体积丙醇-丁醇混合溶液，加入马来酸，控制pH范围到1.1，密封搅拌2.5小时，加入0.5体积三（1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物丙醇溶液，超声分散15min，放入避光室内陈化28h。
在40℃下，将质量比为21:79的油相和水相溶液用磁力搅拌进行混合，形成微乳液。其中油相组成为AOT、Triton、癸烷，水相组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠和三（1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物。形成微乳液后的乳液粒径控制在35nm，然后滴加适量引发剂溶液（偶氮二异丁腈溶液，浓度为0.5%），通入氮气1h，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入离子型表面活性剂（HLB=16），高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
在溶胶中加入纳米球并进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为玻璃片，涂膜前先采用3mol/L的氢氧化钾溶液浸泡，然后用乙醇溶液浸泡15min，然后用无水乙醇冲洗三遍，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，在3500r/min,20s的条件下旋涂在基片表面，然后红外干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置180h以上供使用。
将制得的溶解氧传感膜安装在溶解氧传感器上进行测试。
实施例6
1体积四乙氧基硅烷和1体积三氟甲基三甲氧硅烷放入反应釜中，加入0.2体积水和2体积丙醇-丁醇混合溶液，加入柠檬酸，控制pH范围到1.3，密封搅拌1.5小时，加入0.5体积三（2，2′－联吡啶）钌（Ⅱ）络合物丙醇溶液，超声分散15min，放入避光室内陈化28h。
在30℃下，将质量比为18:82的油相和水相溶液用磁力搅拌进行混合，形成微乳液。其中油相组成为AOT、Triton、癸烷，水相组成为丙烯酰胺、丙烯酸钠和三（2，2′－联吡啶）钌（Ⅱ）络合物。形成微乳液后的乳液粒径控制在45nm，然后滴加适量引发剂溶液（过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合水溶液，其浓度为0.25%），通入氮气1h，引入二氧化硫，恒温反应1小时，加入离子型表面活性剂（HLB=14），高速离心，取得的纳米球用纯水洗涤后，干燥。
在溶胶中加入纳米球并进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为玻璃片，涂膜前先采用4mol/L的氢氧化钾溶液浸泡，然后用丁醇溶液浸泡20min，然后用无水乙醇冲洗三遍，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶根据基片的表面性质用黏度调节剂调节黏度，装入匀胶机，在4500r/min,20s的条件下旋涂在基片表面，然后微波干燥的方法进行热处理烘干，烘干后放置150h以上供使用。
将制得的溶解氧传感膜安装在溶解氧传感器上进行测试。
对比例 1
2体积的四乙氧基硅烷放入反应釜中，加入0.5体积的水和2体积的乙醇混合溶液，加入盐酸，控制pH范围到2，密封搅拌1小时，加入0.5体积的三（4，7－二苯基－1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物乙醇溶液，超声分散10min，放入避光室内陈化48h，得到溶胶。
在溶胶得到后，进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为玻璃片，涂膜前先采用2mol的氢氧化钠溶液浸泡，然后用乙醇溶液浸泡30min，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶装入匀胶机，在5000r/min，20s的条件下旋涂在基片表面，然后干燥烘干，烘干后放置48h以上供使用。然后将得到溶解氧传感膜装入传感器进行测试。
对比例2
1体积的四乙氧基硅烷和1体积的三氟丙基三甲氧基硅烷放入反应釜中，加入0.5体积水和2体积乙醇混合溶液，加入盐酸，控制pH范围到2，密封搅拌1小时，加入0.5体积的三（4，7－二苯基－1，10－邻菲咯啉）钌（Ⅱ）络合物指示剂乙醇溶液，超声分散10min，放入避光室内陈化48h，得到溶胶。
然后进行分散并涂膜，采用涂膜的基片为石英片，涂膜前先采用3mol的氢氧化钠溶液浸泡，然后用乙醇溶液浸泡20min，最后用纯水冲洗两遍，然后放入干燥箱干燥待用。涂膜前，取出处理好的基片，将配好的溶胶装入匀胶机，在4000r/min,20s的条件下旋涂在基片表面，然后干燥烘干，烘干后放置48h以上供使用。最后将得到溶解氧传感膜装入传感器进行测试。
实施例与对比例测试参数及结果对比如下表：