一种基于SiC外延石墨烯的Ag颗粒拉曼增强效应的表征方法与流程

本发明涉及一种基于Ag(银)拉曼增强效应对准自由态SiC衬底外延石墨稀的表征方法，尤其涉及基于大直径SiC(0001)面外延生长石墨烯的表征方法，属于微电子材料技术领域。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp²轨道杂化形成的六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有几十倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要的应用价值。然而，石墨烯电子器件性能的提升受到石墨烯品质的严重制约，制备出高质量、低成本的石墨烯材料是当前实现大规模石墨烯应用的前提条件。

SiC衬底外延石墨烯是指SiC晶片在高温环境下，由于硅(Si)元素的饱和蒸汽压低于C元素，Si原子优先升华，衬底表面剩余的游离态C原子发生sp²重构，从而形成石墨烯。目前SiC衬底外延石墨烯主要工艺在SiC(0001)硅面上进行，此工艺制备的石墨烯材料质量较好并且工艺可控。但因生长机理的限制，Si面上制备的石墨烯第一层碳原子与SiC衬底之间存在很强的相互作用，被称作缓冲层。缓冲层与SiC衬底之间超强的共价键作用会破坏石墨烯π能带所表现的导电性，呈现非导电性质，极大的降低了石墨烯迁移率，不利于其在电子器件等领域的应用。

目前去除缓冲层作用的方法主要是在完成石墨烯的原位生长后，采用高温通气体、离子注入等后续处理，插入一些其余的原子，打开第一层碳原子与SiC衬底之间强的共价键，改善石墨烯性能。其中，H₂因高温下易分解、化学反应活性高及不影响后续器件工艺等优点，广泛被用来去除SiC衬底和上层碳原子之间的耦合作用。H₂插入后，与下部SiC衬底的Si原子结合，缓冲层转变为石墨烯，原位生长的单层石墨烯变为准自由态双层石墨烯(又称准自由石墨烯)。

现阶段分析氢(H)原子插入效率主要采用能谱及间接的光谱手段。文献Ostler M,Fromm F,Koch R J.Carbon 70(2014):258-265.采用间接的拉曼光谱手段，氢原子插入后，拉曼光谱中2D峰发生红移且半峰宽展宽，即石墨烯与衬底之间的相互作用减弱，同时转变为双层石墨烯，并没有直接观察的手段或方法。文献Riedl C,ColettiC,IwasakiT,ZakharovA.A.,StarkeU.Physical review letters103(24)(2009):246804.利用角分辨光电子能谱(ARPES)表征样品能带，同时利用X射线光电子能谱(XPS)分析H₂插入前后缓冲层S1/S2峰，来判断缓冲层的有无；但是ARPES和XPS制样困难，且在制样过程中，表面石墨烯极易被破坏或与空气中分子发生吸附作用，从而影响了表征效果的准确性。文献FerralisNicola,Carlo Carraro.Applied Surface Science 320(2014):441-447采用微米级的球形金(Au)颗粒，利用其在632.8nm激光波长下的拉曼增强效应，可直接表征出Si-H键的存在，但直接采购的Au颗粒大小、均匀性、表面粗糙度等参数可变性低，且价格昂贵，可选择的拉曼激光器的波长范围相对较窄(金颗粒在510-550nm光波段存在吸收，不能适用于532nm的激光器)，难以在最大程度上满足实验需求。

应用Ag颗粒进行拉曼增强活性具有以下实例。中国专利文献CN104549361A将贵金属、石墨烯和磁性纳米材料进行三元复合的材料，表明其具有拉曼增强活性，且可以对环境中有机微污染物进行检测、催化还原降解等。中国专利文献CN105277529A通过氧化石墨烯与聚乙烯亚胺复合后，并以柠檬酸钠还原硝酸Ag，制备出表面负载有Ag纳米颗粒的石墨烯有机复合材料，通过拉曼表征，显示出其对罗丹明B探针分子具有拉曼增强活性。中国专利文献CN102706853A将纳米Ag溶胶滴加在沉积有氧化石墨烯的TiO₂阵列上，实现了对环境中苯并(a)芘的快速检测。

总的来说，目前现存对插氢的准自由石墨烯的表征手段中，存在无法直接表征氢插入的程度、制样困难且对样品污染严重等诸多问题；因此，发明一种直接、精确的度量方法具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于SiC衬底硅面外延石墨烯的Ag颗粒拉曼增强效应，用以直接表征准自由态石墨烯的氢插入饱和程度的方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于SiC外延石墨烯的Ag颗粒拉曼增强效应的表征方法，包括：首先将Ag颗粒均匀喷涂在准自由态石墨烯晶片上，然后用显微拉曼光谱进行测试，得到Si-H键结合情况。

优选的，所述Ag颗粒的形状为球状、立方体状、柱状，球状Ag颗粒的直径为50-2500nm，柱状Ag颗粒的长度3-9μm，立方体状Ag颗粒的宽度为0.5-3μm。

优选的，所述Ag颗粒在所述准自由态石墨烯晶片的分布密度为5-20个/100μm²。

优选的，将Ag颗粒均匀喷涂在准自由态石墨烯晶片后，用N₂吹掉多余的Ag颗粒。

优选的，所述准自由态石墨烯晶片通过以下制备方法制得：SiC衬底原位生长的石墨烯晶片通入H₂钝化，去除缓冲层，得到准自由态石墨烯晶片。

优选的，通入H₂的温度为600-1500℃，时间为1-5h，压力为800-900mbar。

优选的，所述Ag颗粒通过以下制备方法制得：

(1)称取0.1-10g的AgNO₃溶于去离子水中，配制浓度范围为0.01-0.5mol/L的AgNO₃溶液，选取还原剂，控制滴速为1-2mL/min，将还原剂滴于AgNO₃溶液中，得到溶液或溶胶；

(2)将步骤(1)得到的溶液或溶胶离心，并冲洗，取下层沉淀的Ag颗粒；

(3)将步骤(2)得到的Ag颗粒干燥，得到Ag颗粒。

应用本发明方法制备的Ag颗粒，在430nm附近有明显的Ag特征吸收峰，且峰形对称，半峰宽较窄，即粒子尺寸分布较集中；对插氢石墨烯样品进行表征，在2130cm^-1附近有明显的Si-H键出现，直观的表明氢原子插入成功；同时在晶片范围内均匀取样，通过测试范围内Si-H键响应比例判断插氢效率。

优选的，步骤(1)中，预先将0.5-4g的表面活性剂在超声条件下充分溶解于去离子水中；

所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、聚氧乙烯；

所述还原剂包括NaBH₄、柠檬酸钠、水合肼、乙二醇、双氧水、抗坏血酸、乙二胺四乙酸盐。

优选的，步骤(2)中，逐次用去离子水和酒精冲洗，冲洗次数为3-5次。

优选的，步骤(3)中，将得到的Ag颗粒放于真空干燥箱中干燥，干燥时间为2～4h，干燥温度为60～80℃。

本发明中所有设备、原料均为市售产品。没有特别限定的部分，可均参照现有技术。

本发明针对SiC Si面衬底外延准自由态石墨烯表征体系不完善的问题，提出了基于Ag拉曼增强效应的表征方法。

本发明方法克服了现有技术的不足，从拉曼增强基底的制备出发，实现了对插氢准自由态石墨烯的直接表征，本发明方法简单易行，可操作性强。

本发明的技术特点和优良效果在于：

(1)利用Ag拉曼增强效应，直接表征Si-H键可直接地判断氢原子的插入程度；同时通过分析测试区域内Si-H键出现的比例来直观反馈实验条件对氢插入效果的影响。

(2)在直观表征Si-H键的同时，石墨烯特征G峰、2D峰和缺陷D峰也得到一定程度的增强，为近一步精确分析石墨烯的结构及缺陷等性质提供了有力帮助。

(3)提供了Ag拉曼增强基底的制备方法，从而可根据后续增强需要来制备合适的基底材料。同时，制备过程中可以通过加入表面活性剂、调节还原剂与AgNO₃溶液配比、控制反应温度及搅拌速度等条件，灵活地得到符合实验要求的拉曼活性基底。

(4)采用化学法制备具有拉曼增强活性的Ag颗粒，操作简单，成本低，而且对石墨烯材料无污染，可轻易去除，不影响石墨烯本身的质量。

(5)采用Ag作为拉曼增强基底，Ag对光的吸收大约在430nm附近，高于此波长的激光器均可表现出拉曼增强，目前常见的激光器波长为488nm、532nm、633nm的拉曼光谱仪均可适用。

附图说明

图1为实施例1中得到的Ag颗粒吸收光谱图；横坐标Wavelength表示波长，纵坐标Absorbance表示吸收强度。

图2为实施例1中得到的拉曼增强前后对比图；横坐标Raman Shift表示波数，纵坐标Intensity表示强度(任意单位)。图2中，实线为直接测量的谱图，虚线代表Ag颗粒增强之后的谱图。

图3为本发明中采用不同方法还原Ag颗粒的形貌图。图3中，(a)和(b)中，Ag颗粒形貌为球状，大小为50-250nm；(c)和(d)中，Ag颗粒形貌为柱状，长度为3-9μm，宽度为0.5-3μm。

图4为本发明所采用的拉曼表征示意图。

1、镜头，2、激光，3、准自由态石墨烯晶片，4、样品台，5、Ag颗粒。

具体实施方式：

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步限定，但不限于此。

实施例1

本实施例中所用的拉曼光谱仪为Horiba HR800，激光激发波长为532nm。采用SiC衬底，导电类型为半绝缘或N型，衬底表面偏向是正向或偏4°、偏8°，直径为2-6英寸，厚度300μm-400μm。

一种基于SiC外延石墨烯的Ag颗粒拉曼增强效应的表征方法，包括步骤如下：

(1)配制0.5mol/L的AgNO₃溶液；物质的量之比为4:1来配制0.125mol/L的NaBH₄溶液，加入适量NaOH；磁力搅拌下，控制2mL/min将NaBH₄溶液逐滴滴入AgNO₃溶液中，控制反应温度40-50℃至反应结束；将反应产物于9000r/min的转速下高速离心，并用去离子水和乙醇洗涤，得Ag颗粒。图1为得到的Ag颗粒吸收光谱图，在400nm附近有明显的Ag特征吸收峰，且峰形对称，半峰宽较窄，即粒子尺寸分布较集中。Ag颗粒的形貌图如图3中(a)、(b)所示。

(2)将SiC(0001)面衬底原位生长的石墨烯在600℃通H₂ 1h，获得准自由态石墨烯晶片；将Ag颗粒均匀的喷涂在准自由态石墨烯晶片上，并用N₂吹走多余的Ag颗粒，将准自由态石墨烯晶片放置于样品台上，进行拉曼表征。如图4所示。

得到的拉曼增强前后对比图如图2所示，拉曼增强之后，10％的测试区域在2130cm^-1附近有明显的Si-H键出现，即直观的表明氢原子已成功与下层SiC衬底悬键相结合，一定范围内的缓冲层消失。同时注意到在SiC衬底的二阶峰强度基本不变的前提下，石墨烯特征峰，如G峰、2D峰和缺陷D峰的峰强有明显的增强。

实施例2

按照与实施例1相同的表征方法，其不同之处在于：

配制0.01mol/L的AgNO₃溶液，选用柠檬酸钠作为还原剂，控制1mL/min的速度将还原剂滴于AgNO₃溶液中，制备Ag溶胶，将Ag溶胶滴于准自由态石墨烯晶片上，加热使液体挥发，得到表面沉积有Ag颗粒的准自由态石墨烯晶片。Ag颗粒的形貌图如图3中(c)、(d)所示。

将SiC(0001)面衬底原位生长的石墨烯在1000℃通H₂ 5h，对其进行拉曼表征，得到如图2所示的拉曼增强谱图，且2130cm^-1附近有明显的Si-H键响应的区域比例达到50％，即很大范围内缓冲层被去除。

实施例3

按照与实施例1相同的表征方法，其不同之处在于：

步骤(1)中首先称取1gPVP作为表面活性剂，置于去离子水中，并在超声条件下充分溶解；之后应用此溶液配制AgNO3溶液。

将SiC(0001)面衬底原位生长的石墨烯在1500℃通H₂1h，采用同样的表征方法，拉曼光谱中有Si-H键响应的区域的比例达100％，即缓冲层基本被去除。