本发明涉及四氧化三铁中铁含量的测定方法，尤其是一种测定烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量的方法，属于分析测试
技术领域：
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背景技术：
：现有技术中，尚未发现烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量的标准检测方法，目前常用的参考方法标准《烟花爆竹用化工原材料关键指标的测定第11部分：铁粉》(SN/T3056.11-2011)是基于传统化学分析方法。此标准方法的基本原理：试料经适当预处理后，先用硝酸充分溶解、用氢氧化钠沉淀、沉淀富集、过滤后用盐酸溶解滤渣，定容后取一定量滤液于三角烧瓶中，用盐酸和氨水调节溶液pH2.0～pH2.5，加一定量盐酸缓冲溶液后水浴加热至60℃～70℃后趁热加入磺基水杨酸作为指示液，用EDTA二钠标准滴定溶液滴定至米黄色30s不褪色即为终点，计算出铁的量。该标准所述方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较为繁琐，试样先后用无水乙醇和丙酮多次洗涤后，用硝酸溶解后过滤、转移、沉淀、富集，再溶解、定容、调节pH值、水浴加热，最后取一定样液,用EDTA二钠标准滴定溶液滴定至米黄色30s不褪色即为终点，计算出铁的量。(3)方法对实验人员要求高，操作步骤中多处涉及洗涤、转移、溶解、过滤、再沉淀、富集、溶解、调节pH值和滴定等容易引入不确定性的操作步骤，每次试验操作人员必须格外小心和细致，否则非常容易引入人为的不确定度。能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。采用能量色散型X射线荧光光谱仪进行含量测定以操作简单，检测周期短，并且准确度好，精密度高被广泛应用于无机元素的快速分析。由于不同种类的烟花爆竹制品使用的四氧化三铁原材料品质差异很大，其杂质的化学组成也不尽相同且非常复杂，有的工厂甚至直接采用品味很低且杂质成分复杂的四氧化三铁作为烟火药剂制作的原材料使用。四氧化三铁元素间存在着复杂的基体效应(包括元素间吸收-增强效应和物理-化学效应)，无法利用能量色散型X射线荧光光谱法(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法测定基体背景复杂多变的固体粉末样品。至今为止也未见有能量色散型X射线荧光光谱法检测烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量的公开文献报道。技术实现要素：本发明提供一种测定烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量的方法，通过优化试样溶解条件和X射线荧光光谱仪器的各参数条件消除或基本消除试样中各元素间的基体效应，直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量，方法操作简单，检测周期短，劳动强度低且对操作人员要求不高，并且准确度好，精密度高。本发明所采取的技术方案是：一种测定烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量的方法，包括下述步骤：1)绘制校准曲线：1.1)配制多份铁工作液：称取铁的参考物质，加入硝酸进行溶解，转移至容量瓶并用水定容至一定体积，得到一定浓度的铁溶液，然后移取多份不同体积的铁溶液至不同的容量瓶并用水定容，得到不同质量浓度的铁工作液；控制铁工作液中Fe的质量浓度为0.08g/L～0.66g/L；1.2)以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以2.0g为校准曲线假定的样本量，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器和能够滤掉能量小于7.111KeV的X射线的滤镜，设置电压为16KV～24KV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑；将步骤1.1)配制的多份铁工作液中Fe的质量浓度换算成Fe的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样的Fe的荧光强度，以各铁工作液中Fe的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Fe的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将铁工作液中Fe的质量浓度换算成Fe的质量百分比浓度：Fe%=c×0.52×100%]]>其中，Fe％表示铁工作液中Fe的质量百分比浓度，单位为％；c表示铁工作液中Fe的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；2)快速测定四氧化三铁中的铁含量：2.1)配制试样液：以四氧化三铁原料为试样，配制试样液时，称取试样并精确到0.1mg，置于烧杯内，加一定量硝酸，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度；其中，按照60mL/g～80mL/g试样的量加入硝酸；定容时以0.3g～0.4g试样定容到500mL为基准计算试样应定容的具体体积；2.2)检测试样液：按步骤1.2)的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的Fe质量百分比浓度值；2.3)计算试样中铁的含量：按以下公式计算试样中单质铁的质量百分比浓度：ω=ω0×2m×V500]]>其中，ω表示试样中单质铁的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的Fe质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.4g；V表示试样溶解后实际定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。优选的，步骤1.1)中，移取5-15份不同体积的铁溶液制备铁工作液。优选的，步骤1.1)中，铁的参考物质为高纯铁粉。优选的，步骤1.1)中，按照60mL/g～80mL/g试样的量加入硝酸，硝酸中HNO3的质量百分比浓度为40％～60％。优选的，步骤1.2)中，采用孔径为8.8mmm的X射线光管准直器，采用薄Pd滤镜，设置电压为20KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV。优选的，硝酸中HNO3的质量百分比浓度为40％～60％。优选的，步骤2.1)中，称取试样的质量为0.3g～0.4g。进一步优选的，步骤2.2)中，样液厚度为15mm～30mm。为了保证测试结果的准确度，在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，并进行了大量的试验最终确定选定2.0g为校准曲线假定的样本量和实际样本量取0.3g～0.4g。本发明方法的基本原理：首先，针对烟花爆竹用四氧化三铁化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类、化学组成和体积数、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、用于制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等。选择硝酸作为溶剂溶解试料，一方面是基于硝酸能充分的溶解试料中的四氧化三铁等含Fe元素成分的考虑，另一方面也是基于硝酸溶剂组成特点的考虑，硝酸中仅含有H、N和O三种元素，而这三种元素的引入不会对测试产生基体效应的干扰；再次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等直接影响测定结果的各个因素，通过整体设计试料的假定样本量、实际样品的样本量、X射线荧光光谱仪的各项测试参数、用于制作校正曲线的系列标准溶液的基体组成及其浓度控制范围等关键测试因素，建立专门针对烟花爆竹用四氧化三铁中Fe元素测定的校正曲线，在该测试条件下，由于样品试液中的其他金属元素浓度较低，H和O等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，而Fe元素的基体效应在校正曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据各种类型烟花爆竹用四氧化三铁样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校正曲线进行Fe元素的定量分析。该方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。本发明利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用四氧化三铁中的铁含量；采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经水溶后定容到一定体积，试样液中除Fe元素以外的H、O、N元素对Fe元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量，方法操作简单，劳动强度低且对操作人员要求不高。2、本发明在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度低且对操作人员要求不高。3、采用本发明的方法进行检测，准确度好，精密度高。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为发明实施例1得到的Fe的质量百分比浓度-荧光强度的校准曲线；其中横坐标为各铁工作液中Fe的质量百分比浓度，单位为％；纵坐标为与上述Fe的质量百分比浓度对应的荧光强度，单位为cps/mA。具体实施方式下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1：制作校准曲线1)配制多份铁工作液(要求所得的铁工作液中Fe的质量浓度为0.08g/L～0.66g/L)：具体的配制方法参照如下：准确称取0.83g高纯铁粉(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，按照60mL/g～80mL/g试样的量加入硝酸；，将烧杯置于电炉上加热25min～30min，待溶液冷却至室温后转移至500mL容量瓶，加水定容至刻度；其中，硝酸中HNO3的质量百分比浓度为40％～60％。配制8份铁工作液：分别移取上述定容后的铁溶液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL和40mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别得到编号为工1、工2、工3、工4、工5、工6、工7和工8的铁工作液，它们中Fe浓度见表1；2)绘制校准曲线：2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(ThermoElectronCorporation)生产，型号为QUANT’XEDXRYAnalyzer)为检测仪器，以2.0g为校准曲线假定的样本量，将步骤1)配制的多份铁工作液中Fe的质量浓度按下述公式换算成Fe的质量百分比浓度，结果见表1；Fe%=c×0.52×100%]]>其中，Fe％表示铁工作液中Fe的质量百分比浓度，单位为％；c表示表示铁工作液中Fe的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g。表1铁工作液中Fe浓度及对应的荧光强度2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mmX射线光管准直器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；以X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法，采用薄Pd滤镜，设置电压为20KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。，所述能量色散型X射线荧光光谱仪的各方法参数如表2所示；表2能量色散型X射线荧光光谱仪参数滤镜电压电流分析时间计数率气体环境基体效应能量范围薄Pd20Kv自动50s中空气不考虑0～20Kev2c)以表1中换算后的Fe质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的Fe的荧光强度，以各铁工作液中Fe的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Fe的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线，如图1所示。实施例2采用本发明所述方法对烟花爆竹用四氧化三铁参考物质进行测定的对照试验以表3中所列的参考物质进行试验，其中参考物质的铁标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，参考物质按下述方法配制试样液后再进行铁含量测定。1)配制试样液：以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取0.3g～0.4g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，按照60mL/g～80mL/g试样的量加入硝酸，放置电炉电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液；2)参考物质中铁的测定：按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的Fe的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Fe质量百分比浓度值；然后按以下公式计算编号1的参考物质中铁的质量百分比浓度：ω=ω0×2m×V500]]>其中，ω表示试样中铁的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的Fe质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.3g～0.4g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的铁含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2-8的参考物质的试样液，计算它们的铁含量及回收率，结果见表3。表3对照试验数据由表3可知，本发明所述方法对不同铁含量的烟花爆竹用四氧化三铁中的铁元素测定具有良好的准确度。实施例3采用本发明所述方法对四氧化三铁参考物质的检测结果的精密度试验本实施例中以三个不同铁含量的四氧化三铁参考物质为试样进行试验，编号为4、5和6。1)配制试样液：以编号4的参考物质为试样配制试样液，称取0.3g～0.4g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，按照60mL/g～80mL/g试样的量加入硝酸；放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到4号参考物质的4份试样液。2)参考物质中铁含量的测定：按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号4的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的Fe的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Fe质量百分比浓度值；然后按以下公式计算编号4的参考物质中铁的质量百分比浓度，结果如表5所示。ω=ω0×2m×V500]]>其中，ω表示试样中铁的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的Fe质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.3g～0.4g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号5和6的参考物质的试样液，并计算它们的铁含量，结果见表4。表4精密度试验数据由表4可知，本发明所述方法对不同主含量的四氧化三铁中铁元素测定具有良好的精密度，最大允许差为0.5％。实施例4实际烟花爆竹用四氧化三铁中铁含量的测定1、用于检测的烟花爆竹用四氧化三铁样品：1#：样品来自广西合浦县某烟花厂用于生产喷花类烟花用四氧化三铁原材料。2#：样品来自广西灵山县某烟花厂用于生产5寸礼花弹类样品的四氧化三铁原材料。2、采用本发明所述方法对上述四氧化三铁样品进行检测：因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：2.1)配制试样液：分别称取1#四氧化三铁样品0.3g～0.4g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，并分别按60mL/g、70mL/g、80mL/g试样的量加入硝酸(该步骤中，3份试样分别采用质量百分含量为60％、50％和40％的硝酸)，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。2.2)四氧化三铁中铁含量的测定：按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#四氧化三铁样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Fe质量百分比浓度值；然后按以下公式计算1#四氧化三铁样品中铁的质量百分比浓度，结果如表5所示。ω=ω0×2m×V500]]>其中，ω表示试样中铁的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的Fe质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。按上述1#四氧化三铁样品的试样液的配制方法，分别配制2#四氧化三铁样品的试样液，并计算其铁含量，结果见表5。在用本方法测定上述四氧化三铁样品的同时，也参考采用现有的传统化学分析方法——(《烟花爆竹用化工原材料关键指标的测定第11部分：铁粉》(SN/T3056.11-2011))对上述样品进行了检测，结果如下述表5所示。表5实际烟花爆竹用四氧化三铁样品中铁含量的测定数据表当前第1页1 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