一种管道管壁表面极化电阻和腐蚀速度的监测方法及装置与流程

本发明属于腐蚀电化学领域，更具体地，涉及一种管道管壁表面极化电阻和腐蚀速度的监测方法及装置，该监测方法及装置是通过直接监测管道的管壁表面极化电阻R_p，从而在线直接监测管道本体的腐蚀速度。本发明中的监测方法及装置可用于管道的在线腐蚀监测，是一种能够实现直接从被监测对象获得信息进而得到设备本身腐蚀速度的监测方法。

背景技术：

目前在线腐蚀监测方法主要有挂片法、电阻探针法、电化学线性极化探针法、场指纹法等。挂片法操作简单方便、数据可靠、可以用于任何介质环境，该方法操作周期过长，且只能反映这一段时间内挂片本身的腐蚀信息。电阻探针法主要采用与所测设备相同材料的探头进行测量，内置一个相同材料的补偿试片作为参比电极；金属材料在遭受腐蚀时，其横截面面积会减小，从而其电阻值会相应的增大。由测得电阻的变化，算出探头的减薄量，从而间接计算出探头材料元件在介质中的腐蚀速度。电化学线性极化探针法指当腐蚀系统受活化极化控制；腐蚀金属的自然腐蚀电位E_corr相距两个局部反应的平衡电位较远时，电极电位E与腐蚀电流I符合Stern-Geary方程；即腐蚀电位附近电流的变化和电位的变化之间成直线关系；并具体包含两种方式，一是线性扫描(阶跃)法；二是交流阻抗法。场指纹法的核心在于将测量电极阵列及配套设备安装在监测管道外部，由于管道发生腐蚀之后，腐蚀区变薄导致电阻增加。通过在监测段加载恒定电流，测量被测对象的电位差分布变化，根据所测量电极间的电压微小变化来监测管道内壁的腐蚀情况。

目前包括上述的所有腐蚀测试方法，除场指纹法外，都不能直接获取被监测体系的腐蚀信息，均是通过测量探针的腐蚀速度来表征被监测体系的腐蚀速度。实际上探针材料的状态、表面介质环境的流态与管道表面并不一致，两者的腐蚀速度和状态未必有完全的一致性。而场指纹法虽能直接从被监测对象(管道)获取信息，但耗资大精度要求高，且不适用于已在使用的埋地管道。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种管道管壁表面极化电阻和腐蚀速度的监测方法及装置，其中通过对监测方法关键的整体工艺设计、极化电流的施加方式及大小、管道管壁表面极化电阻的计算方式等进行改进，与现有技术相比能够有效解决只能从腐蚀探针上获取腐蚀信息而无法直接获得设备(如管道)本身腐蚀信息的问题。本发明中的监测方法能够实现直接从设备(即管道)本体获取腐蚀电化学信息，并且，本发明通过对被监测设备(即管道)施加微小恒电流极化的同时监测不同位置处的电位信号，来获取管道腐蚀状况的信息，能够实现方便快捷地从被监测对象本身获得信息，从而更直接合理的反映被监测对象腐蚀情况。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种管道管壁表面极化电阻的监测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以待监测的管道为工作电极；并且，在该管道的中心轴线上设置辅助电极，记该管道的中心轴线为x轴，则所述辅助电极对应的中心轴线上的位置为x轴原点；此外，在所述管道的管壁表面设置多个参比电极，则所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影距所述原点之间的距离为x；所述管道中还容纳有腐蚀介质；

(2)监测与所述参比电极相对应的各个管壁表面位置处的电位，任意一个所述管壁表面位置处在所述管道中心轴线上的投影与相应的所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影两者相重合，待监测到的电位稳定后，记稳定后的监测到的电位值为对应的所述管壁表面位置处的自腐蚀电位；接着，向所述辅助电极施加极化电流，并监测所述各个管壁表面位置处的电位，待监测到的电位稳定后，记录所述各个管壁表面位置处相应的电位极化值V，所述电位极化值V为相应的所述管壁表面位置处施加所述极化电流后监测到的电位与相应的所述自腐蚀电位之间的差值；所述电位极化值V与所述x一一对应；

(3)对所述电位极化值V与所述x两者之间的函数关系进行拟合，从而通过数据拟合分析，计算得出所述管道的管壁表面极化电阻R_p。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)的所述参比电极中有一个所述参比电极是设置在管道管壁表面与所述原点对应的位置上；优选的，所述步骤(1)中，所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影距所述原点之间的距离为0～5D，其中所述D为管道内径。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，对所述电位极化值V与所述x两者之间的函数关系进行拟合，是将所述电位极化值V与所述x两者按的关系式进行拟合，式中，所述V₀为与所述原点相对应的所述管壁表面位置处的电位极化值，所述ρ为所述腐蚀介质的电阻率，所述D为管道内径，所述R_p为管壁表面极化电阻；通过数据拟合分析，从而计算得出所述管道的管壁表面极化电阻R_p。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述极化电流为恒定电流，该极化电流对应的V₀不超过20mV，所述V₀为与所述原点相对应的所述管壁表面位置处的电位极化值。

按照本发明的另一方面，提供了一种管道本体腐蚀速度的监测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以待监测的管道为工作电极；并且，在该管道的中心轴线上设置辅助电极，记该管道的中心轴线为x轴，则所述辅助电极对应的中心轴线上的位置为x轴原点；此外，在所述管道的管壁表面设置多个参比电极，则所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影距所述原点之间的距离为x；所述管道中还容纳有腐蚀介质；

(2)监测与所述参比电极相对应的各个管壁表面位置处的电位，任意一个所述管壁表面位置处在所述管道中心轴线上的投影与相应的所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影两者相重合，待监测到的电位稳定后，记稳定后的监测到的电位值为对应的所述管壁表面位置处的自腐蚀电位；接着，向所述辅助电极施加极化电流，并监测所述各个管壁表面位置处的电位，待监测到的电位稳定后，记录所述各个管壁表面位置处相应的电位极化值V，所述电位极化值V为相应的所述管壁表面位置处施加所述极化电流后监测到的电位与相应的所述自腐蚀电位之间的差值；所述电位极化值V与所述x一一对应；

(3)对所述电位极化值V与所述x两者之间的函数关系进行拟合，从而通过数据拟合分析，计算得出所述管道的管壁表面极化电阻R_p；

(4)根据所述步骤(3)得出的管壁表面极化电阻R_p，计算该管道的腐蚀速度i_corr，所述管道的腐蚀速度i_corr与所述管道的管壁表面极化电阻R_p成反比。

按照本发明的又一方面，提供了一种管道管壁表面极化电阻的监测装置，其特征在于，包括电位测量器、极化电流发生器、参比电极和数据处理模块，其中，

待监测的管道作为工作电极，所述参比电极设置在所述管道的管壁表面上；所述管道中还容纳有腐蚀介质；所述电位测量器用于监测所述工作电极与所述参比电极之间的电位差，并将监测到的电位差作为测量到的电位值；

所述极化电流发生器通过辅助电极向所述管道提供极化电流，该辅助电极设置在所述管道的中心轴线上；

所述数据处理模块与所述电位测量器相连，用于根据所述电位测量器监测到的、与所述参比电极相对应的管道管壁表面位置处的电位值计算所述管道的管壁表面极化电阻。

作为本发明的进一步优选，所述数据处理模块计算所述管道的管壁表面极化电阻，是通过以下步骤进行的：

利用所述电位测量器监测与所述参比电极相对应的各个管壁表面位置处的电位，任意一个所述管壁表面位置处在所述管道中心轴线上的投影与相应的所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影两者相重合，记所述参比电极在所述管道中心轴线上的投影距所述辅助电极之间的距离为x，待监测到的电位稳定后，记稳定后的监测到的电位值为对应的所述管壁表面位置处的自腐蚀电位；接着，向所述辅助电极施加极化电流，并监测所述各个管壁表面位置处的电位，待监测到的电位稳定后，记录所述各个管壁表面位置处相应的电位极化值V，所述电位极化值V为相应的所述管壁表面位置处施加所述极化电流后监测到的电位与相应的所述自腐蚀电位之间的差值；所述电位极化值V与所述x一一对应；

接着，对所述电位极化值V与所述x两者之间的函数关系进行拟合，从而通过数据拟合分析，计算得出所述管道的管壁表面极化电阻R_p。

作为本发明的进一步优选，对所述电位极化值V与所述x两者之间的函数关系进行拟合，是将所述电位极化值V与所述x两者按的)关系式进行拟合，式中，所述V₀为与所述x为0相对应的所述管壁表面位置处的电位极化值，所述ρ为所述腐蚀介质的电阻率，所述D为管道内径，所述R_p为管壁表面极化电阻；通过数据拟合分析，从而计算得出所述管道的管壁表面极化电阻R_p。

按照本发明的再一方面，提供了一种管道本体腐蚀速度的监测装置，其特征在于，包括电位测量器、极化电流发生器、参比电极和数据处理模块，其中，

待监测的管道作为工作电极，所述参比电极设置在所述管道的管壁表面上；所述管道中还容纳有腐蚀介质；所述电位测量器用于监测所述工作电极与所述参比电极之间的电位差，并将监测到的电位差作为测量到的电位值；

所述极化电流发生器通过辅助电极向所述管道提供极化电流，该辅助电极设置在所述管道的中心轴线上；

所述数据处理模块与所述电位测量器相连，用于根据所述电位测量器监测到的、与所述参比电极相对应的管道管壁表面位置处的电位值计算所述管道的管壁表面极化电阻，并根据所述管壁表面极化电阻得出该管道的腐蚀速度。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过对管道施加微小电流极化的同时，监测相关位置处的电位响应信号，从而获取管道腐蚀状况的信息；即，本发明能够直接以被监测对象(如管道)进行实验监测以获取信息，实现对设备(如管道)腐蚀状态的直接在线监测。由于将待监测的管道近似为无限长，利用不同管道表面位置处的电位极化值与管道表面位置之间的近似关系，能够直接对管道腐蚀状况进行监测；该监测方法具有直接以监测对象(如管道)作为工作电极、将腐蚀电化学信号直接取自被监测对象本身的特点，从而更直接合理的反映被监测对象腐蚀情况。

由于管道可近似为无限长，管道表面位置与辅助电极之间的连线线段在管道中心轴线上的投影长度x，与电位极化值V(各个管道表面位置处的电位极化值V均可以通过设置参比电极来监测)，它们两者满足的关系式，其中V₀为与辅助电极相对应的管道表面位置处的电位极化值，ρ为管道内容纳的腐蚀介质的电阻率，D为管道内径，R_p为管壁表面极化电阻。

本发明对腐蚀监测的探针设计及采样方式进行改进，能够在施加恒电流极化和恒电流阶跃的过程中监测距离探针0-5D范围内确定位置参比电极置放处的管道的电位信号来获取管道腐蚀状况的信息，从而实现更直接合理地反映监测对象腐蚀情况。

本发明通过控制极化电流的大小，使该极化电流对应的V₀≤20mV(V₀为与辅助电极相对应的所述管壁表面位置处的电位极化值，该电位极化值V₀即为极化前后同一管壁表面位置监测到的电位值变化)，保证极化在线性区域内。本发明中用于监测电位值变化的管壁表面位置处在管道中心轴线上的投影距辅助电极之间的距离为优选为0～5D(D为管道内径)，监测电位值变化的管壁表面位置处可设置为3处，拟合得出的结论与实际情况匹配度高。

本发明还具有以下优点：

1.不同于已有的在线监测方法间接获取腐蚀信息，本发明直接以监测对象本体作为监测对象，腐蚀状态信息直接从被监测体系(管道)本身获取。

2.本发明操作方便，简单易行，经济成本低，可实用于包括运行中的所有设备(管道)。

附图说明

图1是本发明监测方法对应的装置结构示意图；

图2是探针的结构示意图；

图3是探针的剖视图；

图4是本方法测得的在电导率为7.65mS/cm的NaCl腐蚀介质中极化10分钟前后的管道电位分布图，图中x轴为距离(cm)；y轴为电位值E(mV)；

图5是本方法测得的在7.65mS/cm，13.65mS/cm，18.01mS/cm，25.50mS/cm这四种不同电导率的NaCl腐蚀介质中，通过采集3.75cm，8.75cm，13.75cm这三处位置的参比电极的电位信息进行拟合得到的电位分布图，图中x轴为距离(cm)；y轴为电位极化值V(mV)；

图6是由本方法通过拟合计算获得的极化电阻值与同材质小电极置于管内进行测试所得极化电阻值的结果对比图，图中x轴为介质电导率G(mS/cm)；y轴为R_p(Ohms*cm²)。

图中各附图标记的含义如下：

1为管道；2为探针；3为参比电极(如饱和甘汞参比电极)；4为恒电流极化仪；5为电位测量仪；5’为波段开关；6为电导率测试仪。201为探针电流发送电极(即，辅助电极，也称为极化电流发送电极)；202为电导电极(即，电导率测试电极)；203为探针内的参比电极(如Ag/AgCl电极)；204为筛网。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中设备(管道)本体腐蚀速度的在线监测方法是根据以下推导得出的，具有理论依据。

当管道管壁表面状态均匀，控制管道表面极化基本在线性极化范围内时，对dx处的电流与电位进行分析：

dV＝-Irdx；

其中，r为单位长度管内溶液电阻；ω为单位长度管内壁极化电阻；x为距探针(即，辅助电极，极化电流发送电极)的垂直距离(即与探针的连线在管道中心轴线上的投影距离)。

对以上两式二次求导后化简可得：

其中，ρ为腐蚀介质的电阻率，R_p为管道管壁表面极化电阻，D为管道内径；

将边界条件：x＝0，I＝I₀，V＝V₀；x＝L，I＝0代入方程组(1)，则管道内壁x处的极化值V可用下式表示：

其中，V为电位极化值，ρ为管内腐蚀介质的电阻率，R_p为管壁表面极化电阻，D为管道内径，L为管道总长，x为管道内壁x处距探针的垂直距离(即与探针的连线在管道中心轴线上的投影距离，该探针即电流发送电极)。

实际上，当x＝L，I＝0，就意味着可视管道为无限长，代入公式(2)中，化简为：

把整个管道作为工作电极施加恒电流极化时，控制管道表面极化在线性区域内。管道内的电流沿途不断衰减，相应地，随着逐步远离探针端，电位不断降低。利用距离探针不同位置的参比电极可采集在极化过程中的电位信息。由公式(3)可知，通过监测2～3处确定位置的电位信息，可获得管壁表面极化电阻。

如图1所示，本发明中腐蚀速度在线监测方法，将整个管道1作为工作电极；于管道某处(也属于监测区域)安装测试探针2，探针2下端是发送电流(即，用于极化的恒电流)的辅助电极，该辅助电极位于管道内轴心处；探针中部可设置电导率测试电极和参比电极(如图2、图3所示)，用以测得介质的电导率和管道内壁表面的电位；距离探针0-5D范围内放置参比电极3(0位置即对应探针内的参比电极203)；对整个管道施加微小恒电流极化(以下实施例中，用于极化的恒电流为±1mA)，采集参比电极的电位信号。通过数据拟合分析，可计算得到管道表面极化电阻，进而计算管道腐蚀速率。

以下为具体实施例。

实施例1

本发明中的腐蚀速度监测方法，尤其适用于对设备(如管道等)本体的腐蚀速度直接进行在线监测。监测方法对应的装置结构示意图如图1所示，其中探针2的结构示意图如图2所示。

本实施例针对的设备为管道，实验所用管道材质为45号碳钢，总长为50cm，内径(D)为6cm。探针2的外部绝缘，下端为高度1cm直径为Φ10的不锈钢棒，位于管径轴心处。探针内嵌电导电极，用于测量介质的电导率。参比电极3使用的是饱和甘汞电极，分别安置在距探针0-5D范围内的相关位置。

对作为工作电极的整个管道施加正负阶跃的恒电流极化各10mins，电位改变范围控制在线性极化区内。图4为在电导率7.65mS/cm的NaCl腐蚀介质中极化10分钟前后管道的管道电位分布图(该图4是包括辅助电极对应的管壁表面位置处在内的各个管壁表面位置处极化前后的电位分布图，从图中可以看出辅助电极对应的管壁表面位置处，即x＝0时的电位极化值V₀为19mV)。

图5为在7.65mS/cm，13.65mS/cm，18.01mS/cm，25.50mS/cm四种不同电导率的NaCl腐蚀介质中，通过3.75cm，8.75cm，13.75cm这三处位置的电位极化值以及拟合得到的电位分布图(该图5未包含辅助电极对应的管壁表面位置处，仅用三个管壁表面位置处极化前后的电位变化，即三个不同x对应的电位极化值，即可拟合得出管道管壁表面极化电阻的结论；此外，该图5中的V₀为21mV，是拟合得出的，与图4的实测结论匹配度高)。

将电位极化值与距离按的形式进行拟合，代入管径(D)、管内腐蚀介质的电导率(即G，为管内腐蚀介质的电阻率ρ的倒数)等已知条件，可求得极化电阻R_p。

采用已有的电化学线性扫描法作对照，将真实面积为1cm²的同材质小电极置于管内，浸入相同电导率介质中进行±20mV动电位扫描，根据极化曲线求得线性极化电阻R_p’。

图6为使用电化学线性扫描法测得的R_p’值与本方法测得管道表面单位面积上的R_p值的比较，两种方法测得的结果具有很好的一致性。

管道的腐蚀速度i_corr与管道的管壁表面极化电阻R_p成反比，即，

式中，R_p为极化电阻(Ohms*cm²)；b_a为阳极塔菲尔常数，b_c为阴极塔菲尔常数，单位均为mV；B为常数，单位为mV；i_corr为自腐蚀电流密度，单位为A/cm²。

上式(4)被称为线性极化方程(可参见魏宝明著《金属腐蚀理论与应用》，69至71页)。根据塔菲尔提出过的过电位和电流密度之间的关系，数学表达式为η＝a+blogj，通过实验测得的η～logj曲线线性部分的斜率即为塔菲尔公式中的b值。

本发明可以直接监测管壁表面极化电阻R_p，在得到R_p后，由同材质小电极置于管内进行例如±150mV动电位扫描结果，可求得腐蚀速度i_corr。以G＝13.65mS/cm时为例，通过对同材质小电极动电位扫描结果进行拟合，b_a＝97.969mV，b_c＝91.681mV，B＝20.59mV，结合本发明得出的R_p＝1396.67(Ohms*cm²)，可算得腐蚀速度i_corr＝1.47×10^-5(A/cm²)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。