一种MEMS有机高分子声表面波氢气传感器的制作方法

本发明涉及有机高分子和传感器技术相互交叉的技术领域，具体涉及一种MEMS有机高分子声表面波氢气传感器。

背景技术：

现有氢气传感器主要有半导体燃烧型、热电型和光纤型三类。其中，半导体燃烧型氢气传感器有能耗大、敏感温度高和有安全隐患的缺点；热电型氢气传感器有敏感速度慢、对环境污染大、成本较高的缺点；光纤型氢气传感器有制备工艺复杂、信号处理较困难、成本高的缺点；亟待研究新型敏感机理的氢气传感器。随着有机高分子技术的发展，掺杂的有机高分子材料对特定气体有极好的选择吸附特性，可基于有机高分子的此类性质作为气体敏感材料，在传感技术领域的应用越来越广泛。但有机高分子材料的掺杂制作方法，以及高分子材料吸附特性的量取十分困难；压力、温度、湿度对有机高分子敏感特性的干扰排除方法也很复杂；这些都严重制约着有机高分子材料在气体敏感技术中的发展。因此，无论是有机高分子材料的掺杂技术和制备工艺，有机高分子材料敏感特征量的量取和压力、温度、湿度的综合误差补偿方法等都需要较多的研发。

技术实现要素：

为了解决普通聚吡咯掺杂方法和制备工艺得到的聚吡咯有机高分子气体敏感性差、选择性差、易老化、寿命短的难题，解决传统声表面波传感器提取信号质量较差和无法理想克服温度、湿度、压力等环境干扰对敏感精度的影响的技术问题，本发明提供了一种MEMS有机高分子声表面波氢气传感器，实现对氢气的常温下敏感，提高了敏感特征量的量取精度，对温度、湿度、压力等误差干扰的高精度滤除和补偿，实现传感数据的无线传输，也可构建传感物联网，大大提高了声表面波氢气传感器的信息化水平。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种MEMS有机高分子声表面波氢气传感器，包括声表面波器件和智能控制模块，所述声表面波器件与频率测量装置相连接，智能控制模块通过数据采集处理单元与频率测量装置、温度传感器、压力传感器和湿度传感器相连接，智能控制模块与神经网络误差补偿单元、RFID物联网通信模块、频率测量装置相连接；所述声表面波器件为三延迟声表面波器件，声表面波器件包括ST切石英基底、保护增强模和声表面波延迟线，ST切石英基底上设有保护增强模，保护增强膜上蒸镀刻蚀有声表面波延迟线，声表面波延迟线包括相互交叉的三条声表面波延迟线，声表面波延迟线交叉处设有氢气敏感膜，氢气敏感膜为带有短链的长链型网状纳米结构的聚吡咯有机高分子敏感材料。

所述三条声表面波延迟线互成60°角，氢气敏感膜位于声表面波延迟线的中部，氢气敏感膜的形状为正六边形。

所述聚吡咯有机高分子敏感材料为掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子敏感材料，成分比为ZnO:SnO2:吡咯单体的量比为1:3:700。

所述聚吡咯有机高分子敏感材料的制作方法是：在15-40摄氏度之间，将吡咯单体加入异丙醇中配成0.5mol/L的吡咯异丙醇溶液；在吡咯异丙醇溶液中加入充分研磨的ZnO粉末和SnO2粉末，充分搅拌使混合均匀；再加入足量的1%质量浓度的双氧水，采用电磁搅拌充分聚合反应72小时以上，得到的掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子溶液；在25-30摄氏度之间，在聚吡咯有机高分子溶液中通入氮气加速水分蒸发，当聚吡咯有机高分子溶液出现黏稠状物时停止氮气的通入，得到聚吡咯有机高分子敏感材料。

所述声表面波延迟线包括叉指换能器和反射栅，叉指换能器位于声表面波延迟线的两端，反射栅位于氢气敏感膜与反射栅之间。

所述温度传感器为数字温度传感器DS18B2，压力传感器为ASDX015A24R压力传感器，湿度传感器为霍尼韦尔HIH-4000-003 HIH3610湿度传感器，频率测量装置包括计数器和分频器，智能控制模块与计数器相连接，计数器与分频器相连接。

与现有技术相比，本发明具有：（1）掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子敏感材料为带有短支链的长链网状结构，使聚吡咯敏感材料具有好的稳定性，可延长聚吡咯敏感材料的寿命，材料有效敏感寿命可达3年以上，短支链结构可使得掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯具有极佳的气体敏感性，常温下即可敏感，可实现-15摄氏度至85摄氏度对氢气的高灵敏度敏感；（2）声表面波器件采用该三延迟线声表面波延迟线，利用三延迟结构的两两互补特性，可有效消除延迟线路的高次回波，用于提高有机高分子敏感特征量的量取敏感精度，可提高频率信号量取精度2个数量级；（3）神经网络误差补偿单元基于奇异最小二乘算法和BP神经网络实现智能误差补偿，对环境中温度、湿度、压力等非奇异变量有高的处理效果，可实现对传感器敏感环境中温度、湿度和压力等引入的非奇异性误差进行智能补偿；（4）RFID物联网通信模块用于与远端测试服务器通信，可接收远端控制中心的控制和调控信息，也可组建传感器物联网，提高了传感器的应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明声表面波器件的结构示意图。

图3为本发明声表面波器件的声表面波延迟线的结构示意图。

图4为本发明声表面波器件输出频率测量的原理图。

图5为本发明神经网络误差补偿单元的原理图。

图中，1为ST切石英基底，2为保护增强模，3为声表面波延迟线，31为叉指换能器，32为反射栅，4为氢气敏感膜。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种MEMS有机高分子声表面波氢气传感器，包括声表面波器件和智能控制模块，声表面波器件一端与氢气相连接，用于感应空气中的氢气浓度。声表面波器件与频率测量装置相连接，智能控制模块通过数据采集处理单元与频率测量装置、温度传感器、压力传感器和湿度传感器相连接，智能控制模块与神经网络误差补偿单元、RFID物联网通信模块和频率测量装置相连接。

如图2和图3所示，声表面波器件为三延迟声表面波器件，声表面波器件包括ST切石英基底1、保护增强模2和声表面波延迟线3，ST切石英基底1上设有保护增强模2，保护增强膜2为C轴晶向的ZnO保护层。保护增强膜2上蒸镀刻蚀有声表面波延迟线3，声表面波延迟线3包括相互交叉的三条声表面波延迟线，声表面波延迟线3交叉处设有氢气敏感膜4，氢气敏感膜4为带有短链的长链型网状纳米结构的聚吡咯有机高分子敏感材料。三条声表面波延迟线互成60°角，当工模信号气压、温度、湿度在其上传播时，将会相互形成120°角的相位差，利用矢量相加原理，整体上可实现对气压、温、湿度的硬件误差补偿。声表面波器件用于提高有机高分子敏感特征量的量取敏感精度，可提高频率信号量取精度2个数量级。

三条声表面波延迟线3在同一平面上互成60°角，氢气敏感膜4位于声表面波延迟线的中部，氢气敏感膜4的形状为正六边形，聚吡咯有机高分子敏感材料的覆盖区域，构成氢气敏感区域。声表面波延迟线相交处形成正六边形区域作为氢气敏感材料聚吡咯的覆盖区域，构成氢气敏感区域。声表面波延迟线包括叉指换能器和反射栅，叉指换能器位于声表面波延迟线的两端，反射栅位于氢气敏感膜与反射栅之间。三条声表面波延迟线组成三对叉指换能器和反射栅。

聚吡咯有机高分子敏感材料为掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子敏感材料，成分比为ZnO:SnO2:吡咯单体的量比为1:3:700。掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子敏感材料为带有短链的长链型网状纳米结构，可具有室温下对氢气高灵敏性，长链型网状结构具有较好的抗老化性能。长链型网状纳米结构使聚吡咯有机高分子敏感材料具有好的稳定性，可延长聚吡咯有机高分子敏感材料的寿命，有效敏感寿命可达3年以上，短支链结构可使得掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子敏感材料具有极佳的气体敏感性，常温下对氢气可敏感，引起氢气敏感膜的质量和电导率的变化，可实现-15摄氏度至85摄氏度对氢气的高灵敏度敏感。三延迟声表面波器件实现对氢气敏感膜的质量和电导率变化的高精度检测。

聚吡咯有机高分子敏感材料的制作方法是：在15-40摄氏度之间，将吡咯单体加入异丙醇中配成0.5mol/L的吡咯异丙醇溶液；在吡咯异丙醇溶液中加入充分研磨的ZnO粉末和SnO2粉末，充分搅拌使混合均匀；再加入足量的1%质量浓度的双氧水，采用电磁搅拌充分聚合反应72小时以上，得到的掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子溶液；在25-30摄氏度之间，在聚吡咯有机高分子溶液中通入氮气加速水分蒸发，当聚吡咯有机高分子溶液出现黏稠状物时停止氮气的通入，得到聚吡咯有机高分子敏感材料。得到的聚吡咯有机高分子敏感材料为带有旁链的长链型网状结构，实现对氢气的常温下高敏感性，且有极好的敏感选择性，且材料稳定性高，抗氧化性强。聚吡咯有机高分子敏感材料涂在三延迟声表面波器件的延迟线路径上，可实现-15摄氏度85摄氏度对氢气的高灵敏度敏感，敏感范围为0-4000ppm，精度达1ppm。

三条声表面波延迟线上集成有声表面波震荡器，声表面波震荡器对氢气敏感膜的质量和电导率变化所引起的频率变化进行测量。数据采集处理单元和智能控制模块部分可实现对声表面波输出频率、温度、湿度、压力信号的提取和调理。数字的温度传感器、湿度传感器、压力传感器分别实现对温度、湿度、压力的测量。频率测量装置可实现对声表面波输出频率的拾取，并进行相应的处理，声表面波器件输出频率的测量原理图如图4所示。频率测量装置包括耦合器、低通滤波器、放大器、整形电路、软开关、同步时钟、分频器和计数器，耦合器与声表面波震荡器相连接，耦合器与低通滤波器相连接，低通滤波器与放大器相连接，放大器与整形电路相连接，整形电路与分频器相连接，分频器与计数器相连接，计数器与数据采集处理单元相连接。智能控制模块与软开关相连接，软开关与同步时钟相连接，同步时钟与计数器相连接。分频器的数量设有两个，计数器的数量设有3个，计数器选用8254计数器，分频器选用MB506分频器，可实现频率变化范围为3KHz～20KHz的高精度测量。同步时钟分别与3个计数器相连接，基准频率与其中一个计数器相连接，基准频率通过分频器分频后分别与前面的计数器和另一个计数器相连接。其中，耦合器选用两片集成混频器BHP10级联实现，耦合器将3个声表面波震荡器的信号进行耦合，通过低通滤波器进行滤波、放大电路进行放大、整形电路进行整形后发送给分频器MB506。声表面波震荡器产生的频率信号经过滤波、放大和整形后通过分频器传送至计数器，基准频率一路直接传送至计数器，基准频率一路经过分频器传送至另一计数器和前一计数器，数据采集处理单元对三个计数器的计数值进行计算，从而得到声表面波的输出频率。温度传感器、湿度传感器、压力传感器选用集成贴片数字传感器测量，可直接输入智能处理器。

如图5所示，神经网络误差补偿单元包括奇异最小二乘算法模块和BP神经网络模块，利用BP神经网络泛化性、稳定性好的特性和奇异最小二乘算法对环境的温度、压力、湿度等小奇异性的环境量具有极好的差异灵敏性来补偿温度、湿度、压力引入的误差。奇异最小二乘算法可利用奇异值总体最小的最小二乘原理来对温度、湿度、压力、和频率量进行奇异值去除和对温度、湿度、压力、频率的线性度修饰；神经网络误差补偿单元将去奇异值后的温度、湿度、压力、频率作为神经网络的输入，利用非线性映射、自组织、自学习及自推理能力实现对温度、湿度、压力的智能化误差补偿，直接得到氢气的浓度值。神经网络误差补偿单元主要用于对传感器敏感环境中温度、湿度和压力等引入的误差进行智能补偿，可智能补偿温度、湿度和压力对聚吡咯有机高分子敏感材料和三延迟线声表面波器件产生的噪声误差，提高测量精度。

RFID物联网通信模块提供整个装置的RFID通信接口，主要用于移动传感信号的读取和通信，可接收远端控制中心的控制和调控信息，也可组建传感器物联网。RFID物联网通信模块采用TCP/IP协议栈LwIP实现了设备的网络服务功能，基于FreeModbus实现传感器物联网网关的Modbus TCP服务器网关功能，利用Web服务器和IAP技术实现传感器中数据的远程自动更新功能。RFID物联网通信模块基于意法公司的STM32F103VET6和射频芯片CC2430芯片，实现了多频率协调传输电路，设计了无线传输匹配网络，实现了物联网网关ZigBee服务器网关功能；以太网模块选用ENC28J60网卡，进而实现与远端测试服务器的通信，可接收远端控制中心的控制和调控信息，也可组建传感器物联网，可大大提高传感器的应用范围。

温度传感器、湿度传感器、压力传感器分别实现对传感器工作环境的湿度、温度、压力的精密检测，通过数据采集处理单元传送至智能控制模块。智能控制模块由STM32F103VET6芯片实现。温度传感器为数字温度传感器DS18B20，压力传感器为ASDX015A24R压力传感器，湿度传感器为霍尼韦尔HIH-4000-003 HIH3610湿度传感器，频率测量装置包括8254计数器和MB506分频器，智能控制模块与8254计数器相连接，8254计数器与MB506分频器相连接。

声表面波器件的敏感头会感测外界氢气浓度变化，并利用数据采集处理单元采集的的温度传感器、湿度传感器、压力传感器分别测量的环境的温度、湿度、压力的值，将测量得到的氢气浓度、温度、湿度、压力值导入智能控制模块，神经网络误差补偿单元进行智能补偿模块。如图5，奇异最小二乘算法可利用奇异值总体最小的最小二乘原理来对温度、湿度、压力和频率量进行奇异值去除和对温度、湿度、压力、频率的线性度修饰；神经网络误差补偿单元将去奇异值后的温度、湿度、压力、频率作为神经网络的输入，利用非线性映射、自组织、自学习及自推理能力实现对温度、湿度、压力的智能化误差补偿，直接得到氢气的浓度值。

本发明采用掺杂有ZnO和SnO2的聚吡咯有机高分子材料、声表面波传感技术可实现对氢气的常温下敏感；采用三延迟线声表面波器件可实现对有机高分子材料敏感特征量的高精度量取；基于奇异最小二乘的BP神经网络的智能温度补偿方法可实现对温度、湿度、压力等误差干扰的高精度滤除和补偿；RFID物联网通信模块可实现传感数据的无线传输，也可构建传感物联网，大大提高声表面波氢气传感器的信息化水平。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。