一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件的制作方法

本发明涉及高性能低功耗气体传感器领域，更具体地说涉及一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线有序阵列基气体传感器元件及其制备方法。

背景技术：

近年来，日益恶化的大气环境以及人类对自身生存环境安全标准的日趋提高使各种能够对痕量气体快速准确检测的高性能气体传感器的发展日趋迫切。当今，工业化水平在快速发展的同时产生了大量有毒有害气体(如NO₂、NO、H₂S、CO、SO₂等等)，严重污染了环境并对人类健康造成明显威胁。例如，由汽车尾气和工业排放产生的NO_x类有毒气体易形成酸雨和光化学烟雾，腐蚀污染环境的同时，还能造成呼吸道疾病，严重危及人类身体健康。因此发展高效且能够准确检测各种有毒有害气体的传感器刻不容缓。

一维硅纳米线在室温下对多种气体分子具有好的敏感性能，是一种典型的室温敏感材料，在低功耗传感器件中具有很好的发展前景。为了形成具有较好敏感性能的硅纳米线有序阵列，金属辅助的化学刻蚀是一种简单且高效的制备方法。特别地，硅纳米线以及该种硅纳米线的制备工艺具有与硅芯片电路和CMOS器件高度集成兼容的独特优势，因此，硅纳米线有序阵列气体传感器在低功耗传感网络及微传感器阵列集成系统领域极具发展应用前景。然而，利用液相化学刻蚀制备的有序硅纳米线阵列具有阵列密度过高、比表面积有限的缺点，从而制约了硅纳米线基气体传感器的室温敏感性能，其低的室温灵敏度和慢的响应恢复特性已成为了硅纳米线气体传感器继续发展和应用的瓶颈，特别是对ppb级稀薄气体室温响应信号微弱的缺点更是难以满足当前对传感器探测极限不断降低的需求。为了达到或满足各种传感器网络和集成系统对传感器元件的性能要求，必须对硅纳米线进行进一步的改性处理，通过改性调控表面气体吸附与反应性能，以显著改善器件的敏感性能，在室温下实现对痕量气体的快速高灵敏度高选择性响应。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线有序阵列基气体传感器元件及其制备方法，旨在显著改善硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对NO₂气体的超高室温灵敏和超快室温响应；通过提供一种Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性的硅纳米线双重改性工艺方法，获得一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应性能的基于改性硅纳米线的气体传感器；该发明为发展与CMOS工艺兼容的、具有高室温敏感性能的硅基气体传感器研究提供了一种有效的工艺增感路线，具有重要的科学研究价值与实际应用前景。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性的硅纳米线气体传感元件，包含p型或者n型单晶硅片基底和铂电极，在单晶硅片基底与铂电极之间设置兼具Ag纳晶修饰改性和粗糙表面结构改性的硅纳米线阵列敏感层。

硅纳米线阵列敏感层的比表面积为20—25m²/g。

硅纳米线阵列敏感层采用Ag辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的同时实现纳米线表面Ag钠晶修饰，通过四甲基氢氧化铵(TMAH)二次刻蚀粗糙化上述硅纳米线表面实现进一步的结构改性并同时实现Ag钠晶的表面重分布。

具有高室温灵敏度和快速室温响应特性的硅纳米线气体传感元件的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将清洗好的硅片放入化学刻蚀溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在30min-180min，刻蚀温度为15-35℃；

步骤2，将步骤1中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在30％-70％的硝酸水溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在20s-300s；

步骤3，将步骤2中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为3％-50％的TMAH刻蚀溶液(四甲基氢氧化铵水溶液)中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为5s-120s，清洗、干燥后，得到具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；

步骤4，利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤3中得到的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为1-2cm，采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4-6min，形成电极厚度为160-240nm。

在所述步骤1中，硅片采用单晶硅片：电阻率：10-15Ω·cm，晶向：<100>±0.5°，厚度：400μm。

在所述步骤1中，硅片的清洗方法：将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10-20min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。

在所述步骤1中，化学刻蚀溶液的配制方法：将一定量的硝酸银溶于一定浓度的氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度范围在4M-6M，硝酸银浓度范围在0.01M-0.03M。

在所述步骤4中，靶材金属铂的质量纯度为99.95％。

在所述步骤4中，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。

在所述步骤4中，本体真空度为4.0×10^-4pa。

通过上述方法制备得到的硅纳米线气体传感元件在室温下对浓度低至50ppb的痕量NO₂气体具有超灵敏超快响应特性，在室温20—25摄氏度下，本发明制备的双重改性硅纳米线传感元件在室温下对50ppb、60ppb、80ppb、300ppb、600ppb的NO2气体的响应灵敏度分别为：1.86、2.08、3.00、5.46、7.30，可以达到瞬时响应，响应时间为3s-5s。

在本发明技术方案中引入了一种硅纳米线双重改性技术，即Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性。该双重改性效应使硅纳米线有序阵列气体传感器具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性；硅纳米线阵列的化学刻蚀制备与纳米线表面Ag纳晶修饰改性一步实现。也就是，化学刻蚀溶液还原反应形成的金属Ag在作为催化剂刻蚀形成硅纳米线的同时沉积在形成的纳米线表面实现硅纳米线的修饰改性，该种表面修饰工艺明显区别于传统的半导体敏感材料的表面修饰改性工艺(纳米线制备与表面修饰分两步完成)，因此该发明公布的硅纳米线表面Ag纳晶修饰工艺具有工艺步骤简单，成本低、周期短的明显优势；对于化学刻蚀形成的Ag修饰的硅纳米线进行TMAH二次刻蚀粗糙化表面实现纳米线的结构改性，在明显增大硅纳米线活性气体吸附表面积的同时实现Ag钠晶颗粒的表面重分布，进一步提高了表面Ag纳晶颗粒的分散度和附着力，同时，结构改性明显缩小了硅纳米线的直径，降低了纳米线阵列密度，提高了气体在其中的扩散能力。本发明以一种简单的工艺流程实现了硅纳米线Ag纳晶修饰和表面结构粗糙化的双重改性，显著提高了硅纳米线有序阵列的活性气体吸附面积和气体吸附能力，并显著加快了气体的扩散速率，从而能够显著改善硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对ppb级痕量NO₂气体的超高室温灵敏和超快室温响应。

附图说明

图1为本发明技术方案中光滑硅纳米线的SEM照片；

图2为本发明技术方案中光滑硅纳米线的TEM照片；

图3为本发明技术方案制备的兼具Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性的硅纳米线SEM照片；

图4为本发明技术方案制备的兼具Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性的硅纳米线TEM照片；

图5是本发明技术方案制备的兼具Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性的硅纳米线在室温下对50ppb-600ppb NO₂气体的动态连续响应曲线。

图6是本发明技术方案制备的兼具Ag纳晶修饰改性和表面粗糙化结构改性的硅纳米线的结构示意图。

图7是在本发明技术方案中进行NO₂气体动态连续响应实验的装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。使用的SEM型号为FESEM，Hitachi S4800；使用的TEM型号为FETEM，TECNAI G2F-20；使用的BET型号为NOVA 2000e Quantachrome USA；TMAH名称为四甲基氢氧化铵，分子式：(CH3)4NOH。

实施例1

(1)单晶硅片的清洗

将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；

(2)配置化学刻蚀溶液

将硝酸银溶于氢氟酸(水)溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为4M，硝酸银浓度为0.01M；

(3)Ag催化刻蚀形成硅纳米线阵列

将步骤(1)洗好的硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在30min，刻蚀温度35℃；

(4)Ag纳晶修饰硅纳米线阵列的部分去Ag后处理

将步骤(3)中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在30％的硝酸水溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在300s；

(5)Ag纳晶修饰硅纳米线的表面粗糙化结构改性

将步骤(4)中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为3％的TMAH刻蚀溶液中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为120s，用去离子水清洗后，放入干燥箱中干燥。该步骤完成了对硅纳米线的双重改性，形成了具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；

(6)制备电极

利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤(5)中得到的双重改性的硅纳米线有序阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为1cm，采用的金属铂作为溅射靶材，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，氩气作为工作气体，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，溅射时间4min，本体真空度为4.0×10^-4pa，形成电极厚度为160nm。

实施例2

(1)单晶硅片的清洗

将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗20min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；

(2)配置化学刻蚀溶液

将硝酸银溶于氢氟酸溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为6M，硝酸银浓度为0.03M；

(3)Ag催化刻蚀形成硅纳米线阵列

将步骤(1)洗好的硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在180min，刻蚀温度15℃；

(4)Ag纳晶修饰硅纳米线阵列的部分去Ag后处理

将步骤(3)中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在70％的硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在20s；

(5)Ag纳晶修饰硅纳米线的表面粗糙化结构改性

将步骤(4)中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为50％的TMAH刻蚀溶液中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为5s，用去离子水清洗后，放入干燥箱中干燥。该步骤完成了对硅纳米线的双重改性，形成了具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；

(6)制备电极

利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤(5)中得到的双重改性的硅纳米线有序阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为2cm，采用的金属铂作为溅射靶材，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，氩气作为工作气体，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，溅射时间6min，本体真空度为4.0×10^-4pa，形成电极厚度为240nm。

实施例3

(1)单晶硅片的清洗

将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗12min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗6min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；(2)配置化学刻蚀溶液

将一定量的硝酸银溶于一定浓度的氢氟酸溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为5M，硝酸银浓度为0.02M；

(3)Ag催化刻蚀形成硅纳米线阵列

将步骤(1)洗好的硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在90min，刻蚀温度30℃；

(4)Ag纳晶修饰硅纳米线阵列的部分去Ag后处理

将步骤(3)中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在50％的硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在120s；

(5)Ag纳晶修饰硅纳米线的表面粗糙化结构改性

将步骤(4)中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为30％的TMAH刻蚀溶液中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为60s，用去离子水清洗后，放入干燥箱中干燥。该步骤完成了对硅纳米线的双重改性，形成了具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；

(6)制备电极

利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤(5)中得到的双重改性的硅纳米线有序阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为1.5cm，采用的金属铂作为溅射靶材，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，氩气作为工作气体，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，溅射时间5min，本体真空度为4.0×10^-4pa，形成电极厚度为200nm。

实施例4

(1)单晶硅片的清洗

将硅片在4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗16min，然后先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗9min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干；

(2)配置化学刻蚀溶液

将一定量的硝酸银溶于一定浓度的氢氟酸溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为4.5M，硝酸银浓度为0.015M；

(3)Ag催化刻蚀形成硅纳米线阵列

将步骤(1)洗好的硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀形成硅纳米线阵列，刻蚀时间可控，随刻蚀时间增加，纳米线长度增加，纳米线的刻蚀时间控制在120min，刻蚀温度20℃；

(4)Ag纳晶修饰硅纳米线阵列的部分去Ag后处理

将步骤(3)中得到的表面覆Ag的硅纳米线样品放入质量分数在60％的硝酸溶液中去除纳米线阵列外表面的Ag覆盖层，放置时间控制在90s；

(5)Ag纳晶修饰硅纳米线的表面粗糙化结构改性

将步骤(4)中得到的Ag纳晶修饰的硅纳米线放入到质量分数为20％的TMAH刻蚀溶液中进行表面粗糙化结构改性处理，同时使表面的Ag纳晶颗粒重分布而进一步离散化，处理时间为90s，用去离子水清洗后，放入干燥箱中干燥。该步骤完成了对硅纳米线的双重改性，形成了具有高活性气体吸附性能的基于Ag纳晶修饰的粗糙硅纳米线阵列；

(6)制备电极

利用磁控溅射方法，借助硬模板在步骤(5)中得到的双重改性的硅纳米线有序阵列表面镀铂矩形电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，两个电极大小为2mm*2mm，间距为2cm，采用的金属铂作为溅射靶材，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，氩气作为工作气体，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，溅射时间5min，本体真空度为4.0×10^-4pa，形成电极厚度为180nm。

经BET测试，纯硅纳米线的比表面积为4—6m²/g，经本发明的TMAH刻蚀后比表面积为20—25m²/g；经EDS测试，本发明制备的纳米线含有元素硅、氧和银，依照重量百分比，O K为2.63％、Si K为90.69％、Ag L为6.68％；依照原子百分比，O K为4.76％、Si K为93.45％、Ag L为1.79％。由附图1—4所示可知，在经过本发明的处理之后，硅纳米线由光滑呈现出兼具Ag纳晶修饰和表面粗糙化的结构，如附图6所示，底端为硅片，顶端为Pt电极，中间即为兼具Ag纳晶修饰和表面粗糙化的纳米线结构。图7是在本发明技术方案中进行NO₂气体动态连续响应实验的装置示意图，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为本发明的气体传感器元件(本发明的纳米线)，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。

本发明以一种简单的工艺流程实现了硅纳米线Ag纳晶修饰和表面结构粗糙化的双重改性，显著提高了硅纳米线有序阵列的活性气体吸附面积和气体吸附能力，并显著加快了气体的扩散速率，从而能够显著改善硅纳米线阵列基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对ppb级痕量NO₂气体的超高室温灵敏和超快室温响应。在室温20—25摄氏度下，本发明制备的双重改性硅纳米线传感元件在室温下对50ppb、60ppb、80ppb、300ppb、600ppb的NO2气体的响应灵敏度分别为：1.86、2.08、3.00、5.46、7.30，可以达到瞬时响应，响应时间为3s-5s。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。