用于水污染物测试的设备、系统和方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年8月3日提交的美国临时申请第62/200,484号(案卷号3538.2.1p)的权益，该临时申请通过引用以其整体并入。

背景

检测液体中的分析物(例如废水中的污染物)具有许多有用的应用。例如，当水质对所制造的材料具有直接影响时并且当水排放被监测用于许可合规(permitcompliance)时，制造中的污染物监测是重要的。在农业中，先前针对通过注射处理的水可以容易地被监测作物灌溉的适合性。具有迅速检测并且监测具有饮食重要性的主要的巨量矿物质(macromineral)和微量矿物质(micromineral)的能力，集中动物喂养操作(concentratedanimalfeedingoperation)(“cafo”)程序可以被密切地监测以确保具有最少废物的最优生产。水和废水管理对于涉及能源生产和提取的工业和监管机构也是重要的。

另外，水力压裂和水平钻井方法的革命已经使得以前不可行的石油和天然气在商业上是有利可图的。这些方法取决于大量的水的使用和管理。迅速且精确地确定水质的能力对现代钻井、压裂和废物流(wastestream)的油田加工是至关重要的。具体地，需要确定水中的成分，原因如下：

1.在任何钻井活动发生之前，需要确定围绕在可能的钻井区周围的天然含水层中的基线水质并且在整个钻井和生产过程中监测以确保水资源的交叉污染未曾发生。

2.金属(和其他无机离子)和有机成分必须与钻井泥浆化学是相容的，以优化钻井进度表，降低维护或仪器成本，并在钻井穿过含水层时满足环境标准。

3.盐、金属离子、阴离子(特别是硼酸根)和有机物必须被监测，以优化用于压裂操作的凝胶化学。(由未管理的水质造成的不良压裂阶段(stage)可能在井的寿命中花费数百万美元)。

4.取决于地质构造(geologicalformation)，每桶石油回收3桶至11桶的水-此废水必须被适当地收集，储存和处理或最优地重复利用。通常遇到的金属、阴离子、微生物以及有机成分(通常来自地质构造)的精确确定对于混合废物流、减少由于结垢引起的维护以及防止油田生产的腐蚀和废物储存和运输资金是至关重要的。

5.对于eor(提高的油田回收率)来说，监测水成分是至关重要的以使烃回收率最大化并且防止对地层(formation)的损害(特别是当利用产生的和回流的废水(flowbackwastewater)时)。

重要的水监测通常通过用于操作和废水管理的认证的实验室测试(用于初始油田化学品开发和环境认证)和现场测试的混合来完成。油田的现场化学测试通常依赖于起初开发用于市政和井水应用的试剂盒和仪器，并且遭受以下问题：

1.大多数试剂盒遭受有限的动态范围，这需要耗时的稀释和产生的精确度的降低。

2.许多试剂盒是滴定的，并且需要不同程度的培训和经验来产生可靠的结果。(即使在技术人员开发技能以进行测定之后，由于所采用的计滴法(dropcountingmethod)造成的可变性，测试也遭受准确度问题。)

3.在准确的场外测试(off-sitetesting)所需的时间期间，交叉污染可能大体上影响淡水源。

4.化学测试试剂盒还消耗相当大量的时间-稀释，进行测试并在测定之间的清理通常消耗重要的时间(特别是在压裂操作期间当分析速度可以防止失败的压裂阶段时)。

5.为饮用水含水层开发的方法可能遭受油田水中存在的干扰(由于不精确的水测试结果或不存在水测试结果，导致损失的收益和差的压裂阶段以及阻塞构造和油田资金的问题)。为监测ph开发的方法遭受当电导率极其低或适度高时使得这些方法不精确的问题。

6.使用仪器的化学测试试剂盒需要专门的培训和耗时的试剂处理和校准步骤用于合适的功能。

迅速、敏感和现场的水监测对于确保废水排放满足农业、市政和工业径流(runoff)要求的契约限制或环境限制以及废水管理中的关键步骤也是至关重要的。

概述

已经响应于现有技术状态并且特别是响应于尚未完全由目前可用的技术解决的测试液体以定量分析物的缺点而开发了本申请的主题。

根据一个实施方案，一种用于检测和定量液体中的分析物的系统包括小瓶(vial)，所述小瓶包含布置在小瓶中的一种或更多种预先计量的试剂。小瓶被配置成容纳(hold)一定体积的包含分析物的液体。一种或更多种预先计量的试剂在该体积的液体中是可溶解的以形成包含发色团或荧光团的样品液体溶液。分析物和一种或更多种预先计量的试剂反应以产生发色团或荧光团。该系统还包括检测装置，所述检测装置包括腔室，所述腔室被配置成保持小瓶，检测装置被配置成定量样品液体溶液中的分析物。

根据一个实施方案，预先计量的试剂包括冷冻干燥的固体试剂。在某些实施方案中，定量分析物包括定量样品液体溶液中的发色团或荧光团。

根据一个实施方案，检测装置包括多种光源，每种光源被配置成朝向小瓶中的样品液体溶液发射光。

在某些实施方式中，检测装置包括第一光敏检测器，所述第一光敏检测器被定位在腔室中与多种光源中的至少一种相对。根据一个实施方案，第一光敏检测器检测穿过样品液体溶液的光的透射率。

根据某些实施方式，检测装置包括第二光敏检测器，所述第二光敏检测器以与来自多种光源的直射光偏离的角度被定位。根据一个实施方案，第二光敏检测器检测来自样品液体溶液的光的荧光。

在某些实施方式中，多种光源各自以固定的频率被调制。

根据一个实施方案，第一光敏检测器包括：光电传感器，所述光电传感器被配置成将来自多种光源的光信号转换成电压信号；放大器，所述放大器被配置成将电压信号放大；以及解调器，所述解调器被配置成将电压信号转换成直流信号。

根据某些实施方式，检测装置还包括控制系统，所述控制系统包括模数转换器(analogtodigitalconverter)以测量直流信号。

在某些实施方式中，检测装置被配置成检测穿过样品液体溶液的光信号，并将检测到的光信号转换成数字信号以定量样品液体溶液中的发色团或荧光团。

根据一个实施方案，一种用于检测和定量液体中的分析物的检测装置包括腔室，所述腔室被配置成接收和保持小瓶，所述小瓶包含布置在小瓶内的一种或更多种预先计量的试剂。小瓶被配置成接收和容纳一定体积的包含分析物的液体，并且一种或更多种预先计量的试剂在该体积的液体中是可溶解的以形成包含发色团或荧光团的样品液体溶液。分析物和一种或更多种预先计量的试剂反应以产生发色团或荧光团。该装置包括多种光源，每种光源被配置成朝向小瓶中的样品液体溶液发射光，第一光敏检测器被定位在腔室中与多种光源中的至少一种光源相对，并且第二光敏检测器以与来自多种光源的直射光偏离的角度被定位。

在某些实施方式中，第一光敏检测器包括：光电传感器，所述光电传感器被配置成将来自多种光源的光信号转换成电压信号；放大器，所述放大器被配置成将电压信号放大；以及解调器，所述解调器被配置成将电压信号转换成直流信号。

根据一个实施方案，一种用于检测和定量液体中的分析物的方法包括通过将一定体积的包含分析物的液体插入到具有在该体积的液体中可溶解的一种或更多种预先计量的试剂的小瓶中以形成包含发色团或荧光团的样品液体溶液来形成样品液体溶液。分析物和一种或更多种预先计量的试剂反应以产生发色团或荧光团。该方法包括通过定量样品液体溶液中的发色团或荧光团来定量样品液体溶液中的分析物。

在某些实施方式中，定量样品液体溶液中的发色团或荧光团包括使用与多种光源相对定位的第一光敏检测器来检测穿过样品液体溶液的光透射率，以及使用被定位成偏离从多种光源发射的直射光的第二光敏检测器来检测来自样品液体溶液的光的荧光(lightfluorescence)。

根据一个实施方案，该方法包括以固定的频率调制光源。

根据某些实施方案，该方法包括将检测到的光透射率转换成电信号。在某些实施方式中，将检测到的光透射率转换成电信号包括将检测到的光透射率转换成电压信号，将电压信号放大，以及将放大的电压信号转换成直流信号。

根据某些实施方案，定量样品液体溶液中的分析物包括检测样品液体溶液的吸光度。

可以在一个或更多个实施方案和/或实施方式中以任何合适的方式组合本公开内容的主题的所描述的特征、结构、优点和/或特性。在下面的描述中，提供许多具体的细节以给予对本公开内容的主题的实施方案的彻底理解。相关领域中的技术人员将认识到，本公开内容的主题可以在没有特定的实施方案或实施方式的特定的特征、细节、部件、材料和/或方法中的一个或更多个的情况下被实施。在其他情况下，可以在某些实施方案和/或实施方式中认识到可能不是在所有实施方案或实施方式中都存在的另外的特征和优点。此外，在某些情况下，没有详细示出或描述熟知的结构、材料或操作以避免使本公开内容的主题的各方面模糊不清。本公开内容的主题的特征和优点根据下面的描述和所附权利要求将变得更充分明显，或者可以通过如在下文中陈述的主题的实施而被了解。

附图简述

为了使本公开内容的主题的优点将更容易被理解，将通过参考在附图中图示的特定的实施方案来提供主题的更具体的描述。应理解，这些附图仅描绘本公开内容的主题的典型的实施方案且因此不应被认为是对其范围的限制，将通过使用附图以另外的特征和细节来描述和解释主题，在附图中：

图1是根据一个实施方案的用于测试水的方法的示意性流程图；

图2a是根据一个实施方案的包含一定体积的待测试的水的小瓶的透视图；

图2b是根据一个实施方案的图2a的小瓶的横截面视图；

图2c是根据一个实施方案的光谱仪装置的透视图；

图3是根据一个实施方案的用于光谱仪装置的操作的示意性电路图；

图4是示出了根据一个实施方案的不同尺寸的胶乳微球的作为废水中的固体百分比的函数的吸光度(770nm波长)的图；

图5a是示出了根据一个实施方案的多种浓度的铁的作为波长的函数的吸光度的图；

图5b是示出了根据一个实施方案的多种波长的作为铁浓度的函数的吸光度的图；

图6a是示出了根据一个实施方案的多种量的硫酸盐的作为波长的函数的吸光度的图；

图6b是示出了根据一个实施方案的多种波长的作为硫酸盐浓度的函数的吸光度的图；

图7a是示出了根据一个实施方案的多种量的氯化物的作为波长的函数的荧光强度的图；以及

图7b是示出了作为氯化物浓度的函数的纯水与具有氯化物的水的荧光比的图；以及

图8是用于检测和定量液体中的分析物的系统的实施方案的示意图。

详述

已经响应于现有技术状态在水和其他流体测试程序中开发了本公开内容的主题。因此，已经开发了本公开内容的主题以提供用于针对污染物测试水和其他液体的设备、系统和方法，所述设备、系统和方法克服了现有技术中的许多或全部或某些缺点。

在整个本说明书中提到特征、优点或类似语言不暗示可以使用本公开内容的主题实现的所有特征和优点应当是该主题的任何单个实施方案或应当在该主题的任何单个实施方案中。更确切地，提及特征和优点的语言被理解为意指关于实施方案描述的特定的特征、优点或特性被包括在本公开内容的主题的至少一个实施方案中。因此，特征和优点及类似的语言在整个本说明书中的讨论可以但不一定指的是同一实施方案。

此外，可以在一个或更多个实施方案和/或实施方式中以任何合适的方式组合本公开内容的主题的所描述的特征、结构、优点和/或特性。在下面的描述中，提供许多具体的细节以给予对本公开内容的主题的实施方案的彻底理解。相关领域中的技术人员将认识到，本公开内容的主题可以在没有特定的实施方案或实施方式的特定的特征、细节、部件、材料和/或方法中的一个或更多个的情况下被实施。在其他情况下，可以在某些实施方案和/或实施方式中认识到可能不是在所有实施方案或实施方式中都存在的另外的特征和优点。此外，在某些情况下，没有详细示出或描述熟知的结构、材料或操作以避免使本公开内容的主题的各方面模糊不清。本公开内容的主题的特征和优点根据下面的描述和所附权利要求将变得更充分明显，或者可以通过如在下文中陈述的主题的实施而被了解。

类似地，在整个本说明书中提到“一个实施方案”、“实施方案”或类似语言意指结合该实施方案描述的特定的特征、结构或特性被包括在本公开内容的主题的至少一个实施方案中。在整个本说明书中出现措辞“在一个实施方案中”、“在实施方案中”以及类似语言可以但不一定都指的是同一个实施方案。类似地，使用术语“实施方式”意指具有结合本公开内容的主题的一个或更多个实施方案描述的特定的特征、结构或特性的实施方式，然而，不存在以另外方式指示实施方式相关的表述可以与一个或更多个实施方案相关。

本发明的各个实施方案允许水样品在很少的步骤中被快速地测试分析物，而几乎不需要训练并且不需要反应性或不稳定的液体试剂。分析物的检测通过显色测试或荧光测试来完成，所述显色测试或荧光测试通过重构包含固体或冷冻干燥的试剂的预先计量的小瓶与样品来引发，其中通过使用吸收或通过与分析物反应产生的并且如通过能够将检测到的光信号转换成电信号定量的荧光发色团来定量检测到的分析物。在某些实施方案中，分析物与预先计量的小瓶中提供的试剂反应，其中所述预先计量的小瓶中确定哪种分析物将被检测和定量。本发明的另一个实施方案使用人眼相对于比较图来定量样品中的发色团。本发明的又另一个实施方案将利用测试小瓶的照相图像并使用与已知颜色值的比较来定量样品中的发色团(以及因此分析物)。某些实施方案利用干燥的、预先计量的小瓶的益处。

图1示出了图示实施本发明的实施方案所必要的步骤和过程的图100。在步骤1中，使用包含分析物的特定量的样品来重构包含干燥的化学品的样品小瓶，所述干燥的化学品特定用于检测和定量讨论中的分析物。在步骤2中，将样品小瓶混合以完全溶解干燥的试剂。在步骤3中，将重构的小瓶放置在检测装置的光学室824中(参见例如图8)，所述检测装置能够确定由于荧光而透射穿过、散射和发射的光的量。对于每种光源，光被频率调制并通过进入到样品小瓶中。在某些实施方案中，在样品小瓶的另一侧上的各自光源的路径中直接使用光检测器来完成透射光强度的检测。在某些实施方案中，使用光检测器以与样品小瓶成直角来完成散射光和荧光的检测。放大随后模数转换和解调将检测到的信号转换成用于定量讨论中的分析物的数字信号。重构、混合和混合样品的放置每个样品仅需要一次，而对于使用的每种光源，需要每个透射光信号和散射光信号的频率调制、放大和解调。

图2a和图2b还示出了被引导到样品(1)中的光源、透射光(2)以及荧光和散射光(3)相对于样品小瓶(两侧视图和顶视图)的机械关系。某些实施方案教导使用具有多种波长的多种光源，这些光源应当瞄准与光学室相对的光检测器用于检测透射光(参见例如光检测器220)和以与透射光检测器成直角的另外的光检测器用于检测散射光信号和荧光信号(参见例如光检测器222)。图2c中图示的实施方案示出了机械组件，其允许以不同的角度瞄准的多个激光光源202、204、206，以便撞击与光源相对的单个光检测器的有源区域(activearea)；可以看出用于检测荧光和散射的另外的光检测器的孔208。在本发明的实施方案中，使所有光源与相对的单个检测器有角度允许检测透射率和荧光两者，并且在仅两个光检测器下检测散射，只要每种光源被单独地调制。

图3示出了如何通过使用光敏检测器将频率调制的光转换成电信号的电路图，所述光敏检测器的信号于是被放大，随后被解调以产生通过模数转换器测量的dc信号。在某些实施方案中，使用被配置为锁定放大器(lockinamplifier)的平衡解调器来完成解调。

图4示出了具有变化的量和尺寸(●0.202μm、◇0.548μm和δ1.053μm)的胶乳微球的水中的在770nm处的吸光度。这示出了，对于水力压裂回流废水中通常观察到的多种粒度，可以预测由于散射的吸收光度的量。

图5a是示出多种浓度的铁的作为波长的函数的吸光度的图。图5b是示出多种波长的作为铁浓度的函数的吸光度的图。

图5a和图5b示出了与变化量的铁反应的1,10-菲咯啉的吸收光谱(a)。(随着样品中存在的铁的量增加，来自存在的产生的发色团的吸光度也增加。)示出了本发明的实施方案中的样品中的总铁对来自460nm(●)和525nm(◇)以及770nm(△)透射率的计算的吸光度的效果。在460nm和525nm处的计算的吸光度值可用于确定存在多少发色团；在770nm处的计算的吸光度值对发色团不敏感，但可以用来预测来自样品中的散射的计算的吸光度的在460nm和525nm处的贡献。

图6a是示出了多种量的硫酸盐的作为波长的函数的吸光度的图。图6b是示出了多种波长的作为硫酸盐浓度的函数的吸光度的图；

图6a和图6b示出了与变化量的硫酸盐反应的钡的吸收光谱(a)。(随着样品中存在的硫酸盐的量增加，由于从存在的生成的固体的散射引起的吸光度也增加。)示出了本发明的实施方案中的样品中的硫酸盐对来自660nm(◇)和525nm(δ)透射率的计算的吸光度的效果。

图7a是示出了多种量的氯化物的作为波长的函数的荧光强度的图。图7b是示出了作为氯化物浓度的函数的纯水与具有氯化物的水的荧光比的图。

图7a和图7b示出了与变化量的氯化物相互作用的缓冲的奎宁的荧光光谱(a)。(随着样品中存在的氯化物的量增加，荧光被猝灭。)b示出了样品中的氯化物对用紫外光激发(●)之后来自纯水(f0)与样品(f)的荧光的计算的比率的效果。

本发明的实施方案描述了方法、系统和设备。参考图8，通过与试剂806反应或收集试剂806，试剂806将导致颜色或荧光的变化，用于检测和定量溶液或液体808中的分析物810的系统和/或设备可以被构建以实施该方法的实施方案；颜色或荧光的此变化可以用于随后确定分析物810的浓度。此方法可以被实施，其中对导致检测和定量所必要的所有试剂806被预先计量并且以当与样品(例如液体808)重构时将导致试剂806迅速溶解的方式在反应小瓶802中干燥。成功产生预先计量的反应小瓶802要求显色化学与可能在样品中存在的物质是相容的，并且可能需要膨胀剂(bulkingagent)，无论缓冲盐、可溶性淀粉、将不干扰反应化学的其他有机化合物、未反应的无机盐或其混合物。在某些实施方案中，如果在与分析物810反应之前，反应化学品彼此不相容，那么在冷冻干燥之前，将这些不相容的试剂单独地在小瓶中冷冻或在相同的小瓶中保持在物理上是分开的，然后单独地冷冻干燥是必要的。

使用能够测量穿过小瓶802中的重构的样品(例如样品液体溶液)的透射光的量和来自小瓶802中的重构的样品的荧光的量的设备来完成产生的发色团或荧光团的定量。设备(例如检测装置804)包括两种或更多种光源822(使用机械地瞄准至少两个光检测器812的有源区域的激光二极管或发光二极管(led)来最优地实施)；这些光检测器812中的至少一个应当被定向成测量穿过多种光源的样品的透射率，并且其他光检测器812中的至少一个以足够测量荧光和散射的大的角度被机械地定向。(可以通过与没有分析物的溶液重构的样品小瓶比较来计算由于来自每种光源的样品的吸光度。)

在本发明的实施方案中，光源822以固定的频率和功率水平来调制，并且通过使用光敏检测器812将随后的光的透射、散射和荧光的量转换成电信号，光敏检测器812的信号被放大并且解调以产生直流(dc)信号，所述直流信号通过模数转换器(adc)来测量；使用被配置为锁定放大器的平衡解调器来完成dc信号的解调。最后，原始溶液中的分析物的浓度根据来自散射的贡献已经被减去的产生的发色团或荧光团的检测到的和解调的信号的贡献来计算。下文提供公开的实施方案的另外的细节。

样品中的每种分析物的检测和定量通过使样品中的分析物与样品小瓶中的干燥的试剂反应来完成，所述样品小瓶将产生发色团、荧光团或两者，其中所述发色团或荧光团的定量通过定量讨论中的分析物来确定。所述发色团或荧光团的定量用于定量样品中存在的分析物的量。

可以使用能够将检测到的光信号转换成电信号的检测仪器来完成定量通过与分析物反应产生的吸收或荧光发色团。所述检测仪器能够检测吸光度(经由测量透射率并且随后通过与用测试小瓶测试的纯水样品的预计的结果相比较将此测量值转换成吸收值)和荧光两者。使用机械部件和光学部件以及电子器件来构建此类仪器，所述机械部件和光学部件以可再现的方式将光传送至样品小瓶，所述电子器件能够检测被透射的光、被散射的光或者由于来自样品的荧光而产生的光。这些功能通过使用三个子系统：光源、检测器和控制系统来完成。

在本发明的实施方案中，光通过固态光源822例如发光二极管或二极管激光器产生。为了减小噪音和周围光的影响，光源822以固定的频率被调制。为了补偿在温度内的光源效率的变化，可以使用光学反馈系统(opticalfeedbacksystem)来监测光源输出并根据需要调节驱动电流。来自光源的光被引导穿过样品至测量透射率的光敏检测器812。以一定角度面向样品的第二检测器812测量散射和荧光。该系统的检测器部分由三个平台(stage)组成：光电传感器814、可变增益放大器(variablegainamplifier)816以及解调器818。光电传感器平台将光转换成电压信号。此信号然后在可变增益平台中被放大。此平台的增益是可调的，以扩展系统的动态范围，并使可以通过该系统测量的样品的范围最大化。在放大之后，信号被解调以产生dc信号，通过控制系统中的模数数字转换器来测量该dc信号。使用被配置为锁定放大器的平衡解调器来完成信号的解调。此设计允许非常窄的带宽。通过使带宽变窄，与带宽的平方根成比例的热噪音(thermalnoise)的效果明显被降低。这还允许更多地排斥来自固定频率源的干扰。

使用调制的光源还明显地减小来自周围光的干扰。系统电子器件由嵌入的微控制器控制。系统可以以两种不同的模式运行：‘独立’模式(‘standalone’mode)或‘远程’模式，其中使用者通过由电子界面连接的计算装置与装置相互作用。在‘独立’模式中，控制系统处理测量参数的使用者输入，透射率测量、散射测量和荧光测量的收集，收集到的数据的分析以及结果显示给使用者。在‘远程’模式中，此系统处理来自连接的计算装置的命令的接收，透射率测量、散射测量和荧光测量的收集以及将收集到的数据传输回至连接的计算装置。

尽管本发明已经被设计成减少完成化学监测任务所需的步骤和实验室器具的数目，但是本领域技术人员将理解，实施方案可以另外结合自动给料单元来实施。通过使预先计量的小瓶的放置、移动和定位自动化，应当可以在监测过程期间移除所有的人类步骤。

本领域技术人员将理解，在透射率检测和荧光检测透射光和荧光两者中使用频率调制消除与仪器相关的背景信号。使用来自电路设计的方法或来自用于透射或荧光激发的频率调制的光的原始检测信号的傅里叶变换的实部(其中常数设定为零)的数学解决方案允许使用者消除由仪器的电子器件造成的任何检测到的信号的部分。(对于荧光，这要求频率调制比发荧光物质的激发态的荧光寿命明显地更慢)。这使得检测到的信号包括由样品中的化学物质的吸收造成的透射率的降低，所述降低由化学测定中的发色团的生成造成，以及通过在样品中已经存在的微观材料散射造成的透射率的降低。可以使用等式吸收度＝log(to/t)将透射光转换成吸光度值，其中to是当在测定中使用时针对纯水所观察到的透射率，并且t是当使用样品时获得的透射率。将透射率转换成吸光度允许人们计算来自散射光的信号的贡献，条件是人们知道或可以估计散射颗粒的大小，特别是如果样品中的吸光度值以较低的能量(较大的波长)值下被收集。考虑到来自检测仪器的信号部分和来自散射的信号部分允许实施本发明的技术人员在测定中使用来自发色团或荧光团的预先确定的值，从而消除每个样品对样品空白的需要，消除成本和与其相关的另外的样品操作。

在本发明的实施方案中，使用用于检测发色团的许多波长的光的检测和计算是有用的，这造成对于任何给定的分析物的迅速的化学测定，所述波长在从紫外线至近红外线的范围内。这几种波长的检测具有至少三个主要的益处：(1)它允许仪器与许多化学测定一起使用，每种化学测定法通过吸收不同波长的光能是可检测的，(2)近红外光的检测允许使用者补偿来自样品中存在的矿物质或微生物的任何散射，以及(3)多个波长的检测允许使用多变量分析来更好地确定来自与样品一起使用的测定的分析物的精确浓度。另外，可以使用多种算法(包括神经网络及类似物)以通过使用这些多种波长来增加化学测定中的分析物的检测和定量两者的准确度。

本领域技术人员还将理解，本发明的实施方案可以使用冷冻干燥的试剂用于化学测定。此类实施方案允许人们避免使用液体试剂，液体试剂在升高的温度对分解或者在本领域通常遇到的降低的温度对冷冻是敏感的。使用冷冻干燥的试剂允许测定被储存持续延长的时间段并且在会对利用溶解的试剂的测定不利的条件下。

使用冷冻干燥的试剂或固体试剂还允许进行测定所必要的所有试剂的存在被放置在单个小瓶中；如果多种试剂随着时间彼此缓慢地反应或在不存在分析物的情况下具有有害的效果，那么这是特别有用的。通过快速或在降低的温度将试剂混合并且冷冻干燥，有时可以使这些副反应对测定的性能的影响最小化。在许多情况下，优选的是单独地冷冻不相容的试剂，以防止它们在冷冻干燥之前的反应或在小瓶的不同区域中冷冻干燥它们，防止它们在液态下进行接触并因此反应。本发明的此实践允许所有必要的试剂当测定以液态通过样品重构时存在；这允许完成测定所需的步骤的数目减少以简单地重构试剂与样品，混合并使用吸光度或荧光检测仪器来确定浓度。本领域技术人员另外将理解，本发明的实施方案的实施大大地减少了进行滴定测定所需的步骤的数目，其中添加已知量的包含必要的试剂的标准化溶液直到达到终点，借此分析物的浓度由添加的滴定剂的量来计算，但是进行测定需要与所述滴定相关的另外的步骤。

在本发明的实施方案中，选择在显色测定或荧光测定中使用的化学试剂以与水样品的种类相容。例如，在来自许多地质构造的水力压裂操作中回收的回流液和产生的地层水在碱土金属中可能是高的，如果暴露于某些测定的高ph条件，这些碱土金属可能形成垢沉淀物。因此，优选的是考虑在测定中的化学组分和可能形成沉淀物的化学物质或包含将干扰测定中生成的发色团或荧光团的区域中吸收或发荧光的天然存在的化学物质之间可能发生的有害的反应。因此，在本发明的实施方案中，选择测定中使用的化学物质的选择以与可能在水样品中存在的化学物质相容。

对于较小体积的样品，进行测定所需的试剂的量通常是相当低的。当少量的有机材料和无机材料被冷冻干燥时，它们经常将变成与小瓶表面紧密缔合或结晶，并且呈现出不愿快速溶解，从而增加进行测定所需的时间和努力。因此，优选的是将其他材料添加至测定混合物，使得当试剂与所述材料共干燥(co-dry)时，它们两者均将迅速溶解，并阻止变得与小瓶缔合太紧或结晶。在传统的显色测定中，将少量的样品添加至较大体积的溶液中，其中小心地控制ph和电导率，使得分析物的量可以由发色团的量来准确地计算。

在本发明的实施方案中，必要的是提供足够的缓冲剂来控制样品的ph和电导率；此缓冲剂经常可以用作与试剂共干燥的材料，以确保快速重构。然而，选择将与测定试剂和样品中存在的组分相容的缓冲剂是重要的。另外，可溶性纤维素纤维或盐可以用于此目的。不干扰测定的可溶性高分子质量纤维素纤维例如阿拉伯半乳聚糖可用于此目的，因为它们可以在不降低混合物的凝固点太多的情况下添加，使得冷冻干燥困难。可选择地，诸如氯化钾的盐(其不改变溶液的ph)可以用于此目的，以及增加最终测试溶液的离子强度(当这是合意的时)。在本发明的实施方案中，选择用于与分析化学品一起共干燥的膨胀剂是基于相对于样品的所需的缓冲容量和所述膨胀剂与测定的化学相容性。

检测水和废水中的钙可用于确定结垢的可能性、灌溉的适合性(碱度(sodicity))和确定什么种类和浓度的添加剂将对于油田用途(以及其他应用)是需要的目的。本领域技术人员将理解，存在可以用于检测和定量待由本发明实施的钙的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的钙浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。

这些化学方法的实例是使用偶氮氯膦或偶氮胂染料，其中样品中存在的任何钙与染料反应并产生发色团，其中钙的浓度可以由生成的发色团的浓度来确定。通过经由提供足够的缓冲化学品来控制ph以克服样品的预计的缓冲容量，在中性和较高ph值检测所有碱土金属；镁(第二种最普遍的碱土金属)在较低的ph值不与这些发色团形成络合物。钡、锶和镭的相对浓度相对于天然样品中的钙是如此小的，以致它们各自对钙信号的贡献是可忽略的。荧光团例如钙黄绿素和氯四环素可以分别用于在约8和7的ph值检测用紫外线激发的钙。本领域技术人员将理解，硬度的检测和定量(总碱土金属测量为毫克/升碳酸钙)将通过用合适的化学在ph实施钙检测来完成，其中钙、镁、钡、锶和镭全部被检测。

水和废水中的硼的检测可用于确定在压裂化学凝胶形成中的干扰(连同用于其它应用的水的适合性)的可能性的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的硼的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的硼浓度检测范围、ph以及干扰离子和其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用甲亚胺-h、氯化铵和抗坏血酸，其中样品中存在的任何硼与试剂反应并产生发色团，其中硼的浓度可以由生成的发色团的浓度来确定。通过添加足够的2-(n-吗啉基)乙烷磺酸(及其钠盐)以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。荧光团例如2,3-dnhs可以用于检测用紫外线激发的硼。

水和废水中的ph的检测可用于确定在压裂化学凝胶形成的干扰的可能性，连同用于其他工业应用、排放应用和农业应用的水的适合性的目的。当样品具有极其低的电导率或中度高的电导率时，ph监测是特别困难的，因为传统的电化学检测针对仅包含无机盐的稀溶液而优化。存在可以用于确定可以由本发明实施的ph的比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的ph确定范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用中和的通用指示剂和盐(氯化钾)，其中ph通过对存在的颜色的相对量进行多变量分析来确定。添加氯化钾以克服指示剂盐的pka的任何预计的变化，因为在较高的盐浓度，盐度对pka转变的影响较小。ph的荧光指示剂例如淡黄曙红和淡蓝曙红可以在低ph值使用。

水和废水中的碱度的定量可用于确定langelier饱和指数(可用于确定结垢或腐蚀的可能性)连同用于其他工业应用、排放应用和农业应用的水的适合性的目的。这通过将已知量的样品添加至已经被缓冲至4.2的ph的已知量的弱酸中来完成；可以用于确定ph的相同的显色化学或荧光化学可以用于确定产生的ph并且因此总碱度(氢氧化物和碳酸氢盐)的量可以由先前确定的校准曲线来计算。在本发明的实施方案中，使用柠檬酸，因为它在用于此测定的最有用的ph范围内缓冲，但是弱酸及其使用的浓度的选择应当根据期望的总碱度确定范围、ph和干扰材料或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用通用指示剂和盐(氯化钾)，其中ph通过对存在的颜色的相对量进行多变量分析来确定。可以使用不同量的弱酸来产生具有较大或较小的总碱度的范围的测定。

水和废水中的氯化物确定可用于评估总溶解的固体的目的，因为废水中最普遍的盐是氯化钠。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的氯化物的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的氯化物浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用硫酸奎宁，其中样品中存在的任何氯化物猝灭来自奎宁的荧光，其中氯化物(和其他稀有卤化物)的浓度可以由与当用紫外光激发时纯水的溶液相比的猝灭的程度来确定。通过添加足够的氨基磺酸和柠檬酸钠以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。

水和废水中的铜确定可用于定量用于农业目的的此微量营养素(micronutrient)并用于验证其生物活性的存在的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的铜的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的铜浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用钙黄绿素，其中样品中存在的任何铜猝灭来自钙黄绿素的荧光，其中铜的浓度可以由与当用紫外光激发时纯水的溶液相比的猝灭的程度来确定。通过添加足够的柠檬酸和柠檬酸钠以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。

水和废水中的六价铬的检测可用于确定用于排放的适合性或处理方案的有效性的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的六价铬的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的六价铬浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用1,5-二苯卡巴肼，其中样品中存在的任何六价铬与产生发色团的试剂反应，其中所述六价铬的浓度可以由生成的发色团的浓度来确定。通过添加足够的缓冲的氨基磺酸以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。

水和废水中的铁的检测可用于确定用于在压裂化学凝胶形成中的干扰、趋向于形成垢的可能性，以及用于其他工业应用和农业应用的水的适合性的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的铁的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的铁浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用5-磺基水杨酸或1,10-菲咯啉，其中样品中存在的任何铁与产生发色团的试剂反应，其中铁的浓度可以由生成的发色团的浓度来确定。二价铁、三价铁或总铁之间的形态分析通过ph来确定，可以通过添加足够的柠檬酸(及其钠盐)以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。

水和废水中的硫酸盐的检测可用于确定重晶石和其他碱土金属垢形成的可能性连同用于排放和农业应用的水的适合性的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的硫酸盐的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的硼浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用酸性氢氧化钡或紫尿酸钡(bariumviolurate)，其中样品中存在的任何硫酸盐与产生沉淀物或发色团的试剂反应，所述沉淀物将吸收且散射光，其中硫酸盐的浓度可以由生成的沉淀物或发色团的浓度来确定。通过添加足够的马来酸酐和柠檬酸钠以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。

水和废水中的硫化物的检测可用于确定垢形成的可能性、腐蚀趋向以及用于排放和其他用途的水的适合性的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的硫化物的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的硫化物浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用缓冲的6,6′-二硝基-3,3′-二硫代二苯甲酸，其中样品中存在的任何硫化物与产生发色团的试剂反应，其中硫化物的浓度可以由生成的发色团的浓度来确定。可选择地，硫化物可以在氯化铁的存在下与n,n-二甲基对苯二胺反应以产生发色团；用氨基磺酸缓冲导致形成可以用于定量硫化物的亚甲基蓝。

水和废水中的混溶性挥发物或半挥发性有机化合物(voc)的检测可用于确定在压裂化学凝胶形成中的干扰的可能性以及用于其他应用或排放的水的适合性的目的。存在可以用于检测和定量待由本发明实施的voc的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的voc浓度检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用缓冲的溶剂化变色染料如n,n-二甲基靛苯胺，其中样品中存在的任何voc(例如丙酮、醇类及类似物)与产生发色团的试剂缔合，其中voc的浓度可以由生成的发色团的浓度来确定。通过添加足够的缓冲盐以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph。

水和废水中存活的微生物的检测可用于确定微生物诱导的腐蚀、注水和其他提高的油田回收操作的可能性以及用于其他应用或排放的水的适合性的目的。存在可以用于检测和评估待由本发明实施的微生物浓度的许多比色化学和荧光化学，这些方法根据期望的微生物含量检测范围、ph以及干扰离子或其他化学物质的存在来选择。这些化学方法的实例是使用缓冲的代谢染料前体例如resulin，其中样品中存在的代谢活性(和因此能够代谢染料前体的存活的微生物)当用绿光激发时产生发色团，其中微生物的浓度可以由如果在正确的温度温育并且持续合适量的时间而生成的发色团的浓度来确定。通过添加足够的缓冲盐以克服样品的预计的缓冲容量来控制ph并且其他必要的养分可以被添加至反应混合物。本领域技术人员将理解，微生物物种确定中的期望水平的特异性可以通过选择仅通过感兴趣的界(kingdom)、属(genera)、种属(genus)、物种或亚物种(subspecies)代谢的显色前体来引入。

本领域技术人员还将理解，本公开内容中概述的原理可以应用于不同于水的流体。例如，可以采用将分析物溶解到流体相中的固体样品的提取溶液，或者可以使用相同的方法来分析其他流体如尿液，条件是用于检测讨论中的分析物的发色团或荧光团没有呈现出与样品相似的吸收或荧光。还可以使用与有机溶液相同的方法来分析有机液体，必要的是小瓶与溶液是相容的，有机液体在发色团使用的能量区域中对于光是稍微透射的，并且用于检测讨论中的分析物的发色团或荧光团没有呈现出与有机液体相似的吸收或荧光。

总之，本公开内容涉及用于通过与导致颜色和/或荧光变化的一种或更多种试剂反应来检测和定量溶液中的分析物的系统、设备和方法。分析物的浓度可以与颜色或荧光的变化量相关。

关于试剂和预先计量的小瓶：

完成反应所需的所有试剂可以作为预先计量的冷冻干燥的固体被提供，所述固体在添加液体样品之后将迅速溶解。

冷冻干燥的试剂可以包含足够的缓冲剂，所述缓冲剂将超过样品的缓冲容量，导致限定的用于反应的ph范围。

冷冻干燥的试剂包含(如有必要)膨胀剂，所述膨胀剂将不干扰化学测定，以防止所述试剂结晶或变成与反应在其中进行的小瓶的壁过度缔合。

膨胀剂可以是不反应的盐、缓冲物质、碳水化合物或不干扰反应的其他有机物质、可溶性较高分子量淀粉(如果凝固点降低是不期望的)，或盐、缓冲物质、可溶性淀粉和不干扰分析物检测化学物质的其他有机物质的混合物。

如果在与分析物反应之前彼此在化学上不相容，则试剂可以在冷冻干燥之前在反应小瓶中被单独冷冻或保持物理上分开并被单独地冷冻干燥；

选择在显色测定或荧光测定中使用的冷冻干燥的试剂以与水样品的种类相容；

关于用于检测和定量发色团或荧光团的光谱仪装置：

用于透射激发源和荧光激发源的光源可以是发光二极管、激光二极管或某些其他类型的光源。

用于透射激发源的光源可以包括至少一个在对发色团的存在敏感的波长发射光的光源。

用于荧光激发源的光源可以包括至少一个将激发用于检测的荧光团的光源。

用于透射激发源或荧光激发源的光源可以包括至少一个在用于确定来自样品的散射的量的波长发射光的光源。

用于透射的光源可以在物理上以某种方式被固定，使得它们的光束在直接击中光电二极管之前将穿过样品。

用于荧光的光源可以在机械上以某种方式被固定，使得检测光电二极管是以使透射信号最小化的角度。

光源可以以固定的频率和预先定义的且受控的功率水平进行调制。

可以通过使用其信号然后被放大的光敏检测器，将透射光、散射光和荧光转换成电信号，随后电信号被解调以产生通过模数转换器测量的dc信号，其中解调使用被配置为锁定放大器的平衡解调器来完成。

溶液中分析物的浓度根据对来自散射的贡献已经被减去的产生的发色团或荧光团的检测到的和解调的信号的贡献来计算。

在上文描述中，可以使用某些术语例如“上”、“下”、“上部(upper)”，“下部(lower)”、“水平的”、“垂直的”、“左”、“右”及类似术语。在适用的情况下，这些术语用于在处理相对关系时提供某些清晰的描述。但是，这些术语不意图暗示绝对的关系、位置和/或定向。例如，关于物体，“上部”表面可以简单地通过翻转物体而变成“下部”表面。然而，它仍然是同一个物体。另外，除非另外明确地指定，否则术语“包括(including)”、“包含(comprising)”、“具有”及其变型意味着“包括但不限于”。除非另外明确地指定，否则所列举的项目的清单不暗示任何或全部的项目是相互排斥的和/或相互包括的。除非另外明确地指定，否则术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”还指的是“一个或更多个”。

另外，本说明书中其中一个元件被“耦接”至另一个元件的情况可以包括直接和间接的耦接。直接耦接可以被定义为一个元件耦接至另一个元件并且与另一个元件某种接触。间接耦接可以被定义为两个元件之间的耦接彼此不直接接触，但在耦接的元件之间具有一个或更多个另外的元件。另外，如本文使用的，将一个元件固定至另一个元件可以包括直接固定和间接固定。另外，如本文所用的，“邻近”不一定表示接触。例如，一个元件可以与另一个元件邻近，而没有与该元件接触。

如本文使用的，当与项目的清单一起使用时，措辞“……中的至少一个”意指可以使用列出的项目中的一个或更多个的不同的组合并且清单中的项目中的仅一个可以是需要的。该项目可以是特定的物体、事物或类别。换句话说，“……中的至少一个”意指可以使用来自清单的项目的任何组合或多个项目，但并不是清单中的所有项目可以是必需的。例如，“项目a、项目b和项目c中的至少一个”可以意指项目a；项目a和项目b；项目b；项目a、项目b和项目c；或项目b和项目c。在某些情况下，“项目a、项目b和项目c中的至少一个”可以意指例如但不限于两个项目a、一个项目b和十个项目c；四个项目b和七个项目c；或者某些其他合适的组合。

除非另外指示，否则术语“第一”、“第二”等在本文中仅被用作标签，并且不意图对这些术语所指的项目施加序数要求、位置要求或等级要求(hierarchicalrequirement)。此外，对例如“第二”项目的提及不要求或排除例如“第一”或较低编号的项目和/或例如“第三”或较高编号的项目的存在。

本公开内容的主题可以不偏离其精神或本质特性的情况下以其他特定的形式来体现。所描述的实施方案应在所有方面中被认为是例证性的而不是限制性的。本公开内容的范围因此由所附权利要求而不是由前述描述来指示。出现在权利要求的等效形式的含义和范围内的所有变化均被包括在其范围内。