本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种同时测定空气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的方法。
背景技术：
卤乙酸类化合物是制备农药以及有机合成的重要中间体，主要包括九种：一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸。卤乙酸类对人体有致癌、致畸、致形变作用。PM2.5又称可入肺颗粒物，粒径小入肺后很难排出，危害大；此外卤乙酸类沸点较高，主要以颗粒物状态存在。因此空气中的卤乙酸主要附着在颗粒物上并以颗粒物状态存在。分析PM2.5细颗粒物中卤乙酸类化合物含量，在控制环境空气质量，研究环境人体健康安全水平，保障居民身体健康及社会和谐稳定等方面有诸多应用。因此研究空气PM2.5细颗粒物中卤乙酸类化合物的分析方法具有重要意义。而目前卤乙酸测定还仅限于水质分析，缺乏空气中多种卤乙酸类的同时检测方法。环境空气颗粒物中卤乙酸类化合物测定方法鲜有报道。文献GBZ/T160.59-2004(工业场所空气有毒物质测定羧酸类化合物)给出了作业场所空气中一氯乙酸的气相色谱测定方法，但仅限于一氯乙酸测定，GBZ/T160.59-2004检出限较高，为0.1mg/m3。其它八种卤乙酸类测定几乎未见报道。因此开发一种能够一次性同时测定环境空气颗粒物中多种卤乙酸类化合物的方法十分必要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种同时测定空气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的方法，检出限低、精密度高、准确性好、操作简便、样品分析成本低。
本发明所述的同时测定空气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的方法，步骤如下：
(1)样品采集：
利用PM2.5采样头采集环境空气中PM2.5细颗粒物样品，以甲基叔丁基醚作为解吸试剂，将样品中的卤乙酸解吸附，得到解吸液；
(2)标准曲线的绘制：
以甲基叔丁基醚为溶剂配制卤乙酸标准溶液，向卤乙酸标准溶液中加入甲醇，并添加金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂作为复合催化剂，水浴并磁力搅拌，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，利用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定，绘制标准曲线；
(3)试样的测定：
向解吸液中加入甲醇，并添加金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂作为复合催化剂，水浴并磁力搅拌，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。
步骤(1)中所述的PM2.5采样头由PM2.5切割器、滤膜、滤膜支架、采样筒和硅橡胶密封垫圈组成。
所述的滤膜为超细玻璃滤膜、石英纤维滤膜或刚玉滤膜中的一种。
所述的采样筒内部装填PUF和大孔树脂吸附剂。
所述的金属催化剂为硫酸铜、氯化铜、氯化铁、硫酸铁、氧化铜、三氧化二铁、三氧化二铝或二氯氧化锆中的一种。
所述的金属卟啉为对氯四苯基铜卟啉、对氯四苯基铁卟啉、载体固载对氯四苯基铜卟啉或载体固载对氯四苯基铁卟啉中的一种，载体为分子筛、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种。
步骤(2)所述的金属卟啉的添加量为标准溶液质量的0.1-10ppm。
步骤(2)所述的金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂的质量比为100-10000：0.37-37：10-5000。
步骤(3)中所述的金属卟啉的添加量为解吸液质量的0.1-10ppm。
步骤(3)所述的金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂的质量比为100-10000：0.37-37：10-5000。
步骤(2)和步骤(3)中所使用的复合催化剂可以是相同的，也可以是不同的，优选使用相同的复合催化剂。
本发明所述的同时测定空气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的方法，具体步骤如下：
一、样品采集
利用滤膜与采样筒共同采集环境空气颗粒物中九种卤乙酸类化合物样品。PM2.5采样头是由PM2.5切割器、滤膜及滤膜支架、装填PUF和大孔树脂吸附剂的采样筒及硅橡胶密封垫圈组成。滤膜使用超细玻璃滤膜或石英纤维滤膜或刚玉滤膜。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为100L/min～250L/min采集空气，采集样品。采样后从采样头中将采样筒和滤膜取下。滤膜和采样筒上面附着采集的样品用于测定空气中PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸类化合物含量。
样品采样是使用内部装有滤膜和采样筒的中流量采样头或大流量采样头与高负载大气特征污染物采样器及采样泵相连，空气中卤乙酸待测物质依次经过滤膜和采样筒附着吸附在滤膜和采样筒上，实现同时采集空气中的一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸。
滤膜可以是超细玻璃滤膜或石英纤维滤膜也可以是刚玉滤膜，滤膜在使用前先在马弗炉中400～450℃烘烤2～4h去除滤膜背景干扰，然后将滤膜置于盛有干燥剂的干燥器中冷却至室温后方可采样使用。
采样筒装填有聚氨酯甲酸酯泡沫(PUF)和大孔树脂二元复合吸附剂。采样筒装填的聚氨酯甲酸酯泡沫(PUF)和XAD-2大孔树脂使用前先用溶剂进行索氏提取去除吸附剂的背景干扰，具体做法为：用二氯甲烷回流提取16h后，再用甲基叔丁基醚回流提取16h，然后在通风橱中将溶剂挥干或氮气吹干，放于合适的容器内密封保存。
该方法可以检测空气中PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸类化合物含量。滤膜采集的样品及采样筒采集的样品之和分析数据为空气中PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸类化合物各自最终含量。
二、标准曲线的绘制及参数拟合
以甲基叔丁基醚为溶剂配制浓度分别为10μg/L，20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L，1000μg/L，2000μg/L，10000μg/L，50000μg/L九种卤乙酸标准甲基叔丁基醚溶液。取上述标准溶液5ml至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，并添加金属催化剂0.1～10mg和标准溶液质量的0.1～10ppm的金属卟啉以及0.01-5mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)作为复合催化剂，替代传统酯化反应使用的具有强腐蚀性浓硫酸催化剂催化卤乙酸与甲醇反应，避免了反应容器腐蚀；本方法由于无需传统酯化反应浓硫酸作催化剂因而省略了浓硫酸催化所必须后续进行的饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和放气步骤，提高了工作效率，避免了饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和生成的二氧化碳气体带走易挥发溶剂甲基叔丁基醚、以及反应生成的酯所造成的物料损失，提高了测试准确性；金属催化剂及苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)催化剂可重复循环利用，金属卟啉用量少，成本低，在三元复合催化剂复合催化下酯化反应产率高于99.5％。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，利用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
上述步骤所述的金属催化剂可以是硫酸铜或氯化铜、氯化铁或硫酸铁，也可以是氧化铜、三氧化二铁、三氧化二铝、二氯氧化锆中的一种。
上述步骤所述金属卟啉可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉，也可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉与高分子材料构成的固载卟啉。与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：分子筛、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
向金属催化剂中添加苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)以及金属卟啉的作用在于：提高了在甲基叔丁基醚介质中卤乙酸的甲酯化反应产率，将酯化效率提高到99.5％以上，所以检测器响应值高，从而获得了更低的方法检出限；同时加快了卤乙酸的甲酯化反应速率，卤乙酸甲酯化反应时间由单一金属催化剂的1.5-2h缩短至三元复合催化剂的1h，卤乙酸甲酯化反应速率提高50％-100％。在三元复合催化剂复合催化下，卤乙酸甲酯化反应产率和反应速率明显提高，反应时间仅为1h就可获得高于99.5％的酯化反应产率。
向金属催化剂催化的九种卤乙酸与甲醇的反应中，加入苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)，九种卤乙酸甲酯产率提高15％-35％，且反应速率加快40％-75％。加入金属卟啉后反应速率加快10％-36％。
设置气相色谱仪器条件如下：进样口温度：210℃；气相色谱程序升温：初始温度40℃保持5min，以2.5℃/min升到65℃，以10℃/min升到85℃保持3min，以20℃/min升到205℃保持2min；检测器温度：290℃；色谱柱：DB-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm膜厚)；载气：99.99％高纯氮气；载气流度：2.0ml/min，尾吹气流速：30ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1.0ul。
从低浓度到高浓度依次进样，得到不同浓度的九种卤乙酸的气相色谱图。以各卤乙酸化合物的浓度为横坐标，各卤乙酸化合物目标物的峰面积为纵坐标，通过最小二乘法拟合参数，建立外标法标准曲线求得b值和k值。
各种卤乙酸的峰面积Ai与其浓度Ci’之间的相关校正方程为：y＝kx+b。
Ci’＝(Ai–b)/k
式中，Ci’为甲基叔丁基醚溶液中各卤乙酸的浓度，μg/L；Ai为各种卤乙酸的峰面积；k为标准曲线的斜率；b为标准曲线的截距。
三、试样的测定
将滤膜以及采样筒中装填的PUF和大孔树脂吸附剂浸入甲基叔丁基醚中进行解吸，使用超声波仪器在0～5℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸溶解，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液体积为Vs。
实验室传统的索氏提取往往需要使用大量溶剂至少回流16h后再进行溶剂浓缩，存在时间长、效率低、速度慢、溶剂消耗量大、毒害大的缺点。本发明方法则采用少量溶剂低温超声解吸滤膜及采样筒吸附剂(PUF和大孔树脂)中卤乙酸样品，在0～5℃低温条件下使用少量甲基叔丁基醚溶剂密闭超声10min即完成卤乙酸解吸，效率高，样品前处理便捷，且无需浓缩，分析速度快。
将解吸液转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，并添加金属催化剂0.1～10mg和解吸液质量的0.1～10ppm的金属卟啉以及0.01-5mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)作为复合催化剂替代传统酯化反应使用的具有强腐蚀性浓硫酸催化剂催化卤乙酸与甲醇反应，避免了反应容器腐蚀；本方法由于无需传统酯化反应浓硫酸作催化剂因而省略了浓硫酸催化所必须后续进行的饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和放气步骤，提高了工作效率，避免了饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和生成的二氧化碳气体带走易挥发溶剂甲基叔丁基醚、以及反应生成的酯所造成的物料损失，提高了测试准确性；金属催化剂及苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)催化剂可重复循环利用，金属卟啉用量少，成本低，在三元复合催化剂复合催化下酯化反应产率高于99.5％。
金属卟啉可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉，也可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉与高分子材料构成的固载卟啉。与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：分子筛、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，酯化效率高于99.5％，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析，进样量为1.0ul，得到各物质的峰面积并计算。
Ci＝Vs Ci’DF/1000V
Ci＝Vs(Ai–b)DF/1000k V
式中，Ci为大气PM2.5细颗粒物中各种卤乙酸的浓度，mg/m3；Ai为各种卤乙酸的峰面积；Ci’为甲基叔丁基醚溶液中各卤乙酸的浓度，μg/L；k为标准曲线的斜率；b为标准曲线的截距；V为标准状态(101.325KPa，273K)下的采样体积，L；Vs为解吸液体积，mL；DF为样品稀释倍数。
当样品浓度较高时，目标化合物浓度超出曲线范围，用甲基叔丁基醚溶剂合理稀释棕色进样瓶中的物料后再进样分析，分析结果再乘以样品相应稀释倍数DF为最终测定结果。
标准曲线绘制步骤与试样测定步骤优选所使用复合催化剂相同。
四、检出限的确定
将九种卤乙酸混合标准溶液加入超细玻璃滤膜或石英纤维滤膜或刚玉滤膜上，避光放置12h，按与样品相同的操作条件采集不含卤乙酸的清洁空气108m3，制得空气中浓度为5×10-6mg/m3的九种卤乙酸空白加标样品7个，平行测定7个滤膜及7个采样筒PUF和大孔树脂吸附剂的空白加标样品，按照试样的测定方法，测定结果的标准偏差S，根据式子MDL＝S×3.143计算九种卤乙酸方法检出限(MDL)：一氯乙酸：1.8×10-6～2.4×10-6mg/m3、一溴乙酸：8.1×10-7～1.2×10-6mg/m3、二氯乙酸：3.5×10-7～5.4×10-7mg/m3、三氯乙酸：3.4×10-7～4.5×10-7mg/m3、一溴一氯乙酸：3.0×10-7～5.1×10-7mg/m3、一溴二氯乙酸：4.1×10-7～5.9×10-7mg/m3、二溴乙酸：2.9×10-7～3.5×10-7mg/m3、一氯二溴乙酸：2.2×10-7～3.5×10-7mg/m3、三溴乙酸：3.2×10-7～4.1×10-7mg/m3。各物质检出限范围为2.2×10-7～2.4×10-6mg/m3。
五、精密度的测定
将九种卤乙酸混合标准溶液加入超细玻璃滤膜或石英纤维滤膜或刚玉滤膜上，避光放置12h，按与样品相同的操作条件采集不含卤乙酸的清洁空气，制得空气中各卤乙酸标准浓度为0.015mg/m3的标准样品，按照样品处理步骤，测量滤膜和采样筒吸附剂(PUF和大孔树脂)中卤乙酸含量，滤膜和采样筒吸附剂中的卤乙酸依次经历甲基叔丁基醚溶剂解吸、甲酯化衍生等预处理后进行气相色谱分析，计算6次结果的相对标准偏差。各物质的相对标准偏差为：一氯乙酸：2.5％～4.5％、一溴乙酸：3.2％～5.7％、二氯乙酸：3.9％～4.1％、三氯乙酸：2.8％～4.8％、一溴一氯乙酸：2.8％～4.8％、一溴二氯乙酸：2.9％～4.9％、二溴乙酸：3.5％～4.9％、一氯二溴乙酸：3.4％～5.1％、三溴乙酸：3.6％～4.2％。各物质相对标准偏差均小于5.1％，方法精密度高，重现性好。
六、准确度的测定
将九种卤乙酸混合标准溶液加入超细玻璃滤膜或石英纤维滤膜或刚玉滤膜上，避光放置12h，按与样品相同的操作条件采集不含卤乙酸的清洁空气，制得空气中浓度为5×10-3mg/m3的九种卤乙酸空白加标样品，按照样品分析步骤，测量滤膜和采样筒吸附剂(PUF和大孔树脂)中卤乙酸含量，计算各物质回收率，各物质的回收率分别为：一氯乙酸：91.1％～98.9％、一溴乙酸：93.9％～99.5％、二氯乙酸：95.1％～101％、三氯乙酸：96.4％～99.6％、一溴一氯乙酸：98.7％～101％、一溴二氯乙酸：94.5％～100％、二溴乙酸：96.6％～99.7％、一氯二溴乙酸：97.6％～102％、三溴乙酸：94.8％～101％。各物质的回收率为91.1％～102％，说明定量分析结果准确性好。
七、采样效率的测定
取两台采样器。一台采样器采样头滤膜均匀的滴加50mg/L卤乙酸混合标准溶液2.16ml，标准添加量为1.0×10-3mg/m3，溶剂挥发后抽空气108m3。另一台采样器不添加卤乙酸混合标准溶液直接采集空气108m3。两台采样器同时采集相同体积的空气。采样结束后分别测定两台采样器的滤膜和采样筒吸附剂(PUF和大孔树脂)中各卤乙酸含量。
采样效率按下式计算：
Es＝(W-Wx)/(W0-WR)×100％
式中：Es为卤乙酸在吸附剂上的采样效率，％；
W为采样后，在加标滤膜后吸附剂上目标化合物的量，μg；
Wx为采样后，在未加标滤膜后吸附剂上目标化合物的量，μg；
W0为最初加到滤膜上目标化合物的量，μg；
WR为采样后，在加标滤膜上目标化合物的剩余量，μg；
经试验测定，九种卤乙酸采样效率在92％～105％之间。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、首次使用滤膜及采样筒PUF和大孔树脂二元复合吸附剂大流量采样实现一次性同时采集空气PM2.5细颗粒物中多种卤乙酸，大流量采样的采样时间短，采样效率高达92％～105％，相比等时间的小流量采样可获得更低的检出限。
2、率先实现一次性同时测定空气PM2.5细颗粒物中多种卤乙酸。测量方法精密度高，各物质相对标准偏差均小于5.1％。方法准确性好，各物质的回收率为91.1～102％。
3、本发明方法采用少量溶剂低温超声解吸滤膜及采样筒样品，在0～5℃低温条件下使用少量甲基叔丁基醚溶剂密闭超声10min即完成卤乙酸解吸，效率高，样品前处理便捷，且无需浓缩，分析速度快。而实验室传统的索氏提取往往需要使用大量溶剂至少回流16h后再进行溶剂浓缩，存在时间长、效率低、速度慢、溶剂消耗量大、毒害大的缺点。此外使用甲基叔丁基醚而不使用水作为解吸液，省去了以水作为解吸液所必须后续进行的甲基叔丁基醚萃取水溶液步骤，大大简化了步骤。
4、使用金属催化剂并添加金属卟啉及苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)替代具有强腐蚀性的浓硫酸作催化剂催化卤乙酸与甲醇发生酯化反应，避免了反应容器的腐蚀；本方法由于无需浓硫酸作催化剂因而省略了传统浓硫酸催化工艺所必须后续进行的饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和放气步骤，提高了工作效率，避免了饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和生成的二氧化碳气体带走易挥发溶剂甲基叔丁基醚、以及反应生成的酯所造成的物料损失，提高了测试准确性；金属催化剂及苯磺酸基酚醛树脂可重复循环利用，金属卟啉用量低至ppm级，成本低；在三元复合催化剂复合催化下，卤乙酸甲酯化反应产率与反应速率明显提高，反应时间仅为1h就可获得高于99.5％的酯化反应产率。
5、方法检出限低，检出限范围为2.2×10-7～2.4×10-6mg/m3。其中空气PM2.5细颗粒物中一氯乙酸检出限为1.8×10-6～2.4×10-6mg/m3，而文献GBZ/T160.59-2004(工业场所空气有毒物质测定羧酸类化合物)空气中一氯乙酸检出限为0.1mg/m3，本发明空气PM2.5细颗粒物中一氯乙酸检出限比GBZ/T160.59-2004空气中一氯乙酸检出限低41665.7～55554.6倍。
6、使用外标法定量，无需添加内标物，操作简便，样品分析成本低。
附图说明
图1是本发明PM2.5采样头的结构示意图；
图中：1、PM2.5切割器；2、硅橡胶密封垫圈；3、滤膜；4、滤膜支架；5、采样筒。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
利用装有超细玻璃滤膜的PM2.5采样头采集大气中的卤乙酸样品。采样头由PM2.5切割器、滤膜及滤膜支架、装填PUF和大孔树脂吸附剂的采样筒及硅橡胶密封垫圈组成。PM2.5切割器切割点选用100L/min。滤膜使用超细玻璃滤膜。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为100L/min采集空气，采集样品108m3。采样后从采样头中将滤膜取下。
以甲基叔丁基醚为溶剂配制浓度分别为10μg/L，20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L，1000μg/L，2000μg/L，10000μg/L，50000μg/L九种卤乙酸标准甲基叔丁基醚溶液。取上述标准溶液5ml至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，硫酸铜0.6mg，并添加标准溶液质量的0.2ppm对氯四苯基铁卟啉以及3mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)，封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，利用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
设置气相色谱仪器条件如下：进样口温度：210℃；气相色谱程序升温：初始温度40℃保持5min，以2.5℃/min升到65℃，以10℃/min升到85℃保持3min，以20℃/min升到205℃保持2min；检测器温度：290℃；色谱柱：DB-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm膜厚)；载气：99.99％高纯氮气；载气流度：2.0ml/min，尾吹气流速：30ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1.0ul。
从低浓度到高浓度依次进样，得到不同浓度的九种卤乙酸的气相色谱图及其峰面积。以各卤乙酸化合物的浓度为横坐标，各卤乙酸化合物目标物的峰面积为纵坐标，通过最小二乘法拟合参数，建立外标法标准曲线。
各种卤乙酸的峰面积Ai与其浓度Ci’之间的相关校正方程为：y＝kx+b。
Ci’＝(Ai–b)/k
式中，Ci’为甲基叔丁基醚溶液中各卤乙酸的浓度，μg/L；Ai为各种卤乙酸的峰面积；k为标准曲线的斜率；b为标准曲线的截距。
九种卤乙酸的线性拟合回归方程及相关拟合参数见表1。
表1九种卤乙酸的线性拟合回归方程及相关拟合参数
将超细玻璃滤膜使用甲基叔丁基醚进行解吸，在0℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液为5ml。
将5ml解吸液全部转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，硫酸铜0.6mg，并添加解吸液质量的0.2ppm对氯四苯基铁卟啉以及3mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)，封口胶密封，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析，进样量为1.0ul，得到各物质的峰面积并计算。
Ci＝5Ci’/1000V
Ci＝5(Ai–b)/1000kV
式中，Ai为各种卤乙酸的峰面积；Ci’为甲基叔丁基醚溶液中各卤乙酸的浓度，μg/L；Ci为大气PM2.5细颗粒物中各种卤乙酸的浓度，mg/m3；k为标准曲线的斜率；b为标准曲线的截距；V为标准状态(101.325KPa，273K)下的采样体积，L；5为解吸液体积，mL。
测定结果如下：一氯乙酸0.0012mg/m3、一溴乙酸0.0009mg/m3、二氯乙酸0.0051mg/m3、三氯乙酸0.0013mg/m3、一溴一氯乙酸0.0022mg/m3、一溴二氯乙酸0.0006mg/m3、二溴乙酸0.0007mg/m3、一氯二溴乙酸0.0004mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
实施例2
以装有石英纤维滤膜的PM2.5采样头采集大气中的卤乙酸样品。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为200L/min采集空气，采集样品108m3。采样后将石英纤维滤膜使用甲基叔丁基醚进行解吸，在1℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液体积为5ml。将5ml解吸液全部转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，氯化铁3mg，并添加解吸液质量的5ppm对氯四苯基铜卟啉，以及1mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)，封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。其它步骤按照与实施例1相同的样品分析计算步骤，分析计算大气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的浓度。
测定结果如下：一氯乙酸0.0032mg/m3、一溴乙酸0.0051mg/m3、二氯乙酸0.0013mg/m3、三氯乙酸0.0004mg/m3、一溴一氯乙酸0.0006mg/m3、一溴二氯乙酸0.0006mg/m3、二溴乙酸0.0003mg/m3、一氯二溴乙酸0.0005mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
实施例3
以装有刚玉滤膜的PM2.5采样头采集大气中的卤乙酸样品。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为225L/min采集空气，采集样品108m3。
采样后将刚玉滤膜使用甲基叔丁基醚进行解吸，在2℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液体积为5ml。将5ml解吸液全部转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，氯化铜0.5mg，并添加分子筛固载对氯四苯基铁卟啉以及2.5mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)，其中对氯四苯基铁卟啉含量为解吸液质量的0.3ppm。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。其它步骤按照与实施例1相同的样品分析计算步骤，分析计算大气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的浓度。
测定结果如下：一氯乙酸0.0023mg/m3、一溴乙酸0.0061mg/m3、二氯乙酸0.0032mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.0004mg/m3、一溴二氯乙酸0.0009mg/m3、二溴乙酸0.0003mg/m3、一氯二溴乙酸0.0006mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
实施例4
以装有石英纤维滤膜的PM2.5采样头采集大气中的卤乙酸样品。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为250L/min采集空气，采集样品108m3。采样后将石英纤维滤膜使用甲基叔丁基醚进行解吸，在0℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液体积为5ml。将5ml解吸液全部转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，三氧化二铝2mg，并添加聚氯乙烯固载对氯四苯基铜卟啉以及1mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)，其中对氯四苯基铜卟啉含量为解吸液质量的3ppm。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。其它步骤按照与实施例1相同的样品分析计算步骤，分析计算大气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的浓度。
测定结果如下：一氯乙酸0.0013mg/m3、一溴乙酸0.0025mg/m3、二氯乙酸0.0012mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.0023mg/m3、一溴二氯乙酸0.0011mg/m3、二溴乙酸0.0002mg/m3、一氯二溴乙酸0.0005mg/m3、三溴乙酸0.0002mg/m3。
实施例5
以装有石英纤维滤膜的PM2.5采样头采集大气中的卤乙酸样品。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为250L/min采集空气，采集样品108m3。采样后将石英纤维滤膜使用甲基叔丁基醚进行解吸，在0℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液体积为5ml。将5ml解吸液全部转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，待测样品测定所用金属催化剂为：二氯氧化锆0.3mg，并添加解吸液质量的1ppm对氯四苯基铁卟啉以及0.8mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。标准曲线绘制所用金属催化剂为：氯化铜0.5mg，并添加2.5mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)和标准溶液质量的0.3ppm对氯四苯基铁卟啉。其它步骤按照与实施例1相同的样品分析计算步骤，分析计算大气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的浓度。
测定结果如下：一氯乙酸0.0009mg/m3、一溴乙酸0.0012mg/m3、二氯乙酸0.0006mg/m3、三氯乙酸0.0011mg/m3、一溴一氯乙酸0.0008mg/m3、一溴二氯乙酸0.0021mg/m3、二溴乙酸0.0015mg/m3、一氯二溴乙酸0.0016mg/m3、三溴乙酸0.0009mg/m3。
实施例6
以装有超细玻璃滤膜的PM2.5采样头采集大气中的卤乙酸样品。将采样头与高负载大气特征污染物采样器相连，设置采样器采气流量为250L/min采集空气，采集样品108m3。采样后将超细玻璃滤膜使用甲基叔丁基醚进行解吸，在0℃低温条件下密闭超声10min完成卤乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗涤解吸过的PUF和大孔树脂吸附剂并用玻璃棒搅拌挤压。将甲基叔丁基醚初次解吸液与洗涤液合并成解吸液，并用少许无水硫酸钠干燥，解吸液体积为5ml。将5ml解吸液全部转移至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，二氯氧化锆0.2mg，并添加解吸液质量的2ppm对氯四苯基铁卟啉以及1.2mg苯磺酸基酚醛树脂(PAFR)。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析得到各物质的峰面积并计算。其它步骤按照与实施例1相同的样品分析计算步骤，分析计算大气PM2.5细颗粒物中九种卤乙酸的浓度。
测定结果如下：一氯乙酸0.0011mg/m3、一溴乙酸0.0018mg/m3、二氯乙酸0.0009mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.0012mg/m3、一溴二氯乙酸0.0008mg/m3、二溴乙酸0.0005mg/m3、一氯二溴乙酸0.0007mg/m3、三溴乙酸0.0012mg/m3。