本发明属于检测技术领域，具体涉及一种连续的土壤全磷检测方法。
背景技术：
土壤全磷量是指土壤中各种形态磷素的总和。土壤全磷含量的高低，受土壤母质、成土作用和耕作施肥的影响很大，进行作物营养研究和施肥等工作时，获得全磷数据是必要的前提。全磷的测定，第一步是样品的分解，第二步是溶液中磷的测定。样品分解有碱熔融法、HClO4—H2SO4消煮法、HF—HClO4消煮法等。目前酸消煮法应用最普遍，因为操作方便，又不需要白金坩埚，但是酸消煮法不及碱熔融法样品分解完全。
土壤中全磷含量的测定，按国家标准GB/T 9837-1988的要求，采用氢氧化钠熔融，钼蓝比色法测定。采用传统钼蓝比色法，工序过多，不适合大量样品的检测工作。连续流动分析仪设置有自动进样器、检测器和数据处理模块，样品显色反应后流过检测器检测，由数据处理模块将计算结果显示出来。连续流动分析仪克服了传统钼蓝比色法效率低的缺点，但却只适合测定酸消煮的待测液，一般实验室使用氢氧化钠熔融，可以磷钾同时测定。为了提高分析的效率，需要提出能够用连续流动分析仪分析土壤全磷的方法。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种基于连续流动分析仪的土壤全磷检测方法。
实现本发明目的技术方案为：
一种基于连续流动分析仪的土壤全磷检测方法，包括步骤：
1)向连续流动分析仪顺序通入空气、氢氧化钠溶液、样品、进样器清洗液；所述样品为氢氧化钠熔融法制备的土壤样品；
2)向连续流动分析仪顺序通入钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液；
3)向连续流动分析仪通入水和/或十二烷基硫酸钠溶液。
本检测方法的原理为：磷酸盐和钼酸盐及抗坏血酸反应生成一种蓝色化合物在660nm下检测。酒石酸锑钾作为催化剂。连续流动分析仪的MT7模块中测量高浓度样品时会因颜色和固体悬浮物带来的干扰，导致测量结果偏差，可通过透析膜消除颜色和固体悬浮物带来的干扰。对于未知的样品，可先手工抽查其总磷含量，判断是高浓度还是低浓度(5ppm以下，不含5ppm)。
进一步地，样品中磷的含量大于5ppm(包括5ppm)，则步骤1)所述空气、氢氧化钠溶液、样品、进样器清洗液均通过透析膜透析，然后进入连续流动分析仪。所述透析膜孔径为4nm。
其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L，所述抗坏血酸溶液的质量含量为1.5％，所述十二烷基硫酸钠溶液的质量含量为0.2％。
其中，所述进样器清洗液为氯化钠盐酸溶液，其中氯化钠的浓度为1mol/L，盐酸的浓度为1mol/L；所述每升钼酸铵溶液中含10g钼酸铵、126mL硫酸、0.5g酒石酸锑钾，每升的钼酸铵溶液再加入2g十二烷基硫酸钠，避光保存，配制后一周内使用。
优选地，步骤1)通入空气的速度为0.32mL/min，氢氧化钠溶液速度为0.80mL/min，样品速度为0.23mL/min，进样器清洗液速度为1.6mL/min；
可选地，步骤1)通入空气的管径为0.03inch，通入氢氧化钠溶液的管径为0.045inch，通入样品的管径为0.025inch，通入进样器清洗液的管径为0.065inch。
步骤2)向通入钼酸铵溶液的速度为0.23mL/min，管径为0.025inch抗坏血酸溶液的速度为0.23mL/min管径为0.025inch。
其中，通入样品后，在660nm下检测。
其中，所述连续流动分析仪的数据处理模块内储存有标准曲线，所述标准曲线的梯度在0～15mg/L之间，绘制标准曲线的标准品为磷溶液成分分析标准物质(GBW(E)080431)，用氢氧化钠熔融。
本发明的有益效果在于：
本发明用连续流动分析仪测定碱熔融法土壤样品中的全磷含量，在完全地分解样品的基础上实现连续自动分析，可以一次处理大批样品、而且碱熔融法土壤样品还可以用于钾的测定，提高了分析效率。
本发明提出的方法，检测下限达0.17mg/L磷，标准差为0.017，达到了标准方法的要求。
附图说明
图1为本发明检测的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1
试剂配制
1)钼酸铵溶液：溶解10g钼酸铵至300mL水中，小心地边搅拌边加入126mL硫酸(配置用硫酸为优级纯，浓度98％)，冷却。将0.5g酒石酸锑钾溶于100mL去离子水中，倒入钼酸铵硫酸溶液中，冷却后稀释至1升。混合均匀后加入2g十二烷基硫酸钠。储存于棕色瓶中，每周更新。
2)1.5％抗坏血酸溶液：1.5g抗坏血酸溶于60ml蒸馏水，稀释至100ml。溶液混均，储存于棕色瓶中，每天更新。
3)0.3mol/L氢氧化钠溶液：12.0g氢氧化钠溶于600mL去离子水，稀释至1000mL。
4)进样器清洗液(1mol/L氯化钠盐酸溶液)：将86mL盐酸(盐酸为优级纯，浓度35.5％)缓缓倒入500mL去离子水中，将58.5g氯化钠溶于400mL去离子水中，将盐酸溶液与氯化钠溶液混合，冷却后定容至1000mL。
5)稀释水和系统清洗液：将0.5g十二烷基硫酸钠加入250mL去离子水中。
绘制标准曲线：
标准曲线梯度：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mg/L，标准品为磷溶液成分分析标准物质(GBW(E)080431)，浓度1000mg/L，分别吸取0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5mL标准物质同样本一样进行氢氧化钠熔融。
测定标准曲线所用试剂：0.3mol/L氢氧化钠溶液、样品清洗液、钼酸铵溶液，加入的顺序和样品的顺序系统。标准曲线的相关系数为R2＝0.9995。
检测流程见图1，图中管路上标注的颜色是蠕动泵两边接的管路，不同的颜色管径不同。包括步骤：
1)向连续流动分析仪顺序通入空气、氢氧化钠溶液、样品、进样器清洗液；所述样品为氢氧化钠熔融法制备的土壤样品；对于磷的含量大于5ppm(包括5ppm)的样品，空气、氢氧化钠溶液、样品、进样器清洗液均通过透析膜1透析，然后顺序通过连续流动分析仪的螺旋玻璃管、滤光片，检测的波长为660nm。吸光度数据传输给连续流动分析仪的数据处理模块，在电脑上显示出检测结果。
2)向连续流动分析仪顺序通入钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液；
3)向连续流动分析仪通入水和/或十二烷基硫酸钠溶液。
步骤1)通入空气的速度为0.32mL/min，管径为0.03inch，氢氧化钠溶液速度为0.80mL/min，管径为0.045inch，样品速度为0.23mL/min，管径为0.025inch，进样器清洗液速度为1.6mL/min，管径为0.065inch；
步骤2)向通入钼酸铵溶液的速度为0.23mL/min，管径为0.025inch，抗坏血酸溶液的速度为0.23mL/min，管径为0.025inch。
步骤3)通入水和十二烷基硫酸钠溶液(先后通入)的速度为0.23mL/min，管径为0.025inch。
按照标准件熔融方法的步骤，熔融了11个试剂空白，并用连续流动分析仪测定，计算测定值平均值和标准差，以3倍标准偏差所对应的全磷含量为检出限，以10倍标准偏差所对应的全磷含量为测定下限。结果见表1。
表1：11次试剂空白溶液磷浓度及统计
检出限：3S＝0.051(mg/L磷)；
测定下限：10S＝0.17(mg/L磷)。
结论：本实验按照标准方法采用氢氧化钠熔融，并用连续流动分析仪测定了11次试剂空白溶液，求得检出限、测定下限达到了标准方法的要求。
实施例2.精密度试验
选取土壤全磷含量低、中、高三种浓度的国家标准物质GBW07404，GBW07406，GBW07407，每个样品测量6次，分别计算各个样品的相对标准偏差(RSD,％)，结果见表2。
本精密度确认实验结果低、中、高三种国家级标准物质相对标准偏差均小于10％，测定平均值均在参考值范围之内，符合标准方法要求。
表2国家有证标准物质的测定
本精密度确认实验结果低、中、高三种国家级标准物质相对标准偏差均小于10％，测定平均值均在参考值范围之内，符合标准方法要求。
实施例3土壤样品批量检测
批量的土壤样品，用氢氧化钠熔融后，抽查其总磷含量在5ppm以上，用实施例1的步骤进行检测，一天内可检测150～200个样品。氢氧化钠熔融的土壤样品同时进行钾的测定。
手工检测氢氧化钠熔融土壤样品，一天可进行50个样品的检测。本方法大大提高了检测的效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。