基于双螺旋二十四面体结构的pH敏感元件的制备方法与流程

本发明涉及pH传感技术领域，特别涉及到一种基于双螺旋二十四面体结构的pH敏感元件的制备方法。

背景技术：

pH传感技术在环境保护、工业检测、生物医用等领域得到可广泛的应用。其中，pH响应型功能聚合物因其出色的灵敏性和稳定性引起了越来越多科学工作者的关注。刺激响应型聚合物可以通过自组装的方式得到形态各异的聚集体，它们在受到外界刺激，如电磁场、光照、温度或pH值变化时，会迅速产生特异性响应，从而引起整个聚合物结构相转变和体积相转变。

目前，在pH传感技术领域，对pH响应型功能聚合物传感的研究主要集中在对其结构、体积相转变的量化输出和对其三维结构的精细化、复杂化上。出于直观性的考虑，具有光学特性的聚合物结构成为了pH传感的一个热门选择，如已经被广泛研究的猫眼石、蝴蝶翅膀结构等。

但是这些传统的光学结构都缺乏高度对称性，即显示出很强的角度依赖性，这不利于实际应用中pH测量结果稳定性的需求。例如申请号为CN201210239890.2的中国发明专利，其公开了一种pH响应的复合智能高分子光子晶体，利用morpho(大闪蝶)蝶翅中树枝状结构来构建聚合物框架，展现出灵敏的U形响应曲线。但是缺乏对称性的结构和非单值对应的输出结果使得该pH传感元件的应用前景堪忧。

技术实现要素：

本发明解决的问题是提供一种具有三维对称性的双螺旋二十四面体结构的pH敏感元件的制备方法，以得到一种对角度依赖性弱，测量结果稳定且可靠的pH敏感元件。

为解决上述问题，本发明提供一种基于双螺旋二十四面体结构的pH敏感元件的制备方法，包括：

S1、提供双螺旋二十四面体结构的模板；

S2、以所述模板为载体，在所述模板上形成聚甲基丙烯酸。

进一步，步骤S2包括：

S21、配置甲基丙烯酸单体前驱液；

S22、将所述模板浸渍于所述甲基丙烯酸单体前驱液内；

S23、取出所述模板，并使附着于所述模板上的甲基丙烯酸单体前驱液发生自组装反应，在所述模板上形成聚甲基丙烯酸。

进一步，步骤S21的方法为：

将10ml甲基丙烯酸单体、5ml交联剂EGDMA和25mg引发剂AIBN共同溶于10ml乙醇中，形成甲基丙烯酸单体前驱液。

进一步，步骤S22中，所述模板浸渍于所述甲基丙烯酸单体前驱液内的温度为室温，时间为24h。

进一步，步骤S23中，自组装反应的条件为在65℃下放置24h。

进一步，其特征在于，步骤S1中所述的模板为黄星绿小灰蝶蝶翅。

进一步，步骤S1和步骤S2之间还包括：

将所述蝶翅在30℃条件下浸渍在6wt.％的氯化氢溶液中4小时；

接着再在60℃的10wt.％的氢氧化钠溶液中浸渍20min；

取出蝶翅，用清水清洗蝶翅，并平铺在玻璃纤维布上；

最后将置于玻璃纤维布上的蝶翅在60℃下干燥20分钟，随后在室温下干燥24h。

进一步，将蝶翅平铺于玻璃纤维布上之前，还包括对所述玻璃纤维布进行以下处理：

在120℃下烧结2小时；

在15％的乙酸溶液中80℃浸渍45分钟；

在乙醇中超声20分钟；

在10％的硅烷偶联剂溶液中恒压煮沸30-60分钟。

进一步，步骤S1中所述的模板为聚苯乙烯。

进一步，所述聚苯乙烯的制备方法包括：

合成聚苯乙烯-聚乳酸嵌段聚合物；

将嵌段聚合物作为溶质，配置成10wt.％的二氯甲烷溶液；

将所述溶液倒入模具中；

室温干燥两周使所述溶液成形，形成块体样品；

在65℃下干燥3天，然后加热到175℃保持3分钟；

将块体样品置于0.5mol/L的碱液中三天，除去聚乳酸。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

1、本发明制得的pH敏感元件能根据环境pH值的变化单调改变其反射光波峰，即每一pH值都对应着不同的反射光颜色，实现pH比色传感的真实性和稳定性。

2、本发明制得的pH敏感元件由于其高度球对称的内部三维结构，测得的反射光波峰不依赖于测量角度，从而达到在任何角度探测都有稳定结果输出。

3、本发明的制备方法具有方便、安全、简单、稳定和耗时短的优点。

附图说明

图1是超景深图，其中，a为原始蝶翅(x500倍图)的超景深图，b为本发明第一实施例中制得的pH敏感元件的超景深图(x500倍图)；

图2是SEM图，其中，a为原始蝶翅的SEM图(60000倍)，b为本发明第一实施例中制得的pH敏感元件的SEM图(60000倍)；

图3是第一实施例中制得的pH敏感元件的的pH响应性能测试图。其中，a是pH-λmax图，其中λmax为反射波峰值波长，b为重复多个pH循环后该pH敏感元件在两端pH值处的响应情况；

图4是本发明第一实施例中制得的pH敏感元件的角分辨光谱图，其中反射角反映了测量时的探测角度。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

第一实施例

本实施例提供一种基于双螺旋二十四面体结构的pH敏感元件的制备方法，包括：

S1、提供双螺旋二十四面体结构的模板；

S2、以所述模板为载体，在所述模板上形成聚甲基丙烯酸。

其中，双螺旋二十四面体结构为三维对称结构，在此模板上附着pH敏感物质，可以使得到的pH敏感元件具有角度不依赖性。

其中，双螺旋二十四面体结构的模板可以为人工合成的模板，也可以是天然的模板。

在本实施例中，所述的模板为天然模板，更具体的为黄星绿小灰蝶(Callophrys rubi)蝶翅。所述蝶翅具有双螺旋二十四面体的微观结构，对称元素为所述蝶翅的内连通孔洞平均尺寸为143nm。

在步骤S2之前，还包括：

将所述蝶翅在30℃条件下浸渍在6wt.％的氯化氢溶液中4小时；

接着再在60℃的10wt.％的氢氧化钠溶液中浸渍20min，使蝶翅中几丁质转化为壳聚糖；

取出蝶翅，用清水清洗蝶翅，并平铺在玻璃纤维布上；以玻璃纤维布为作为蝶翅的载体，一方面由于玻璃纤维布的稳定性好，在各种溶液中不会产生反应；另一方面，玻璃纤维布具有良好的力学性能可以增强pH敏感元件的强度和韧性；

最后将置于玻璃纤维布上的蝶翅在60℃下干燥20分钟，随后在室温下干燥24h。

在具体实施例中，将蝶翅平铺于玻璃纤维布上之前，还包括对所述玻璃纤维布进行以下处理：

在120℃下烧结2小时；

在15％的乙酸溶液中80℃浸渍45分钟；以除去玻璃纤维布表面的有机物；

在乙醇中超声20分钟；以引入活性基团；

在10％的硅烷偶联剂溶液中恒压煮沸30-60分钟，硅烷偶联剂为KH-550。

步骤S2包括：

S21、配置甲基丙烯酸单体(MAA)前驱液。更为具体的，将10ml甲基丙烯酸单体、5ml交联剂EGDMA和25mg引发剂AIBN共同溶于10ml乙醇中，形成甲基丙烯酸单体前驱液。

S22、将所述模板浸渍于所述甲基丙烯酸单体前驱液内。更为具体的，将将已经固定在玻璃纤维布上的蝶翅浸渍于所述甲基丙烯酸单体前驱液内，并在室温下放置24小时。

S23、取出所述模板，并使附着于所述模板上的甲基丙烯酸单体前驱液发生自组装反应，在所述模板上形成聚甲基丙烯酸。更为具体的，在去除所述模板后，采用滤纸吸去蝶翅表面多余的前驱液。然后，将附着有甲基丙烯酸单体前驱液的蝶翅放入烘干箱，在65℃下干燥24小时，使甲基丙烯酸单体发生自组装反应，在所述模板上形成聚甲基丙烯酸(PMAA)。

由于聚甲基丙烯酸是由附着在蝶翅上的甲基丙烯酸单体前驱液发生自组装反应形成的，因此，聚甲基丙烯酸也就具有了蝶翅的微观结构，即双螺旋二十四面体结构。

本实施例的制备方法具有方便、安全、简单、稳定和耗时短等优点。

图1b是具有双螺旋二十四面体结构的pH敏感元件的高景深图。可以看出，相比于原始蝶翅模板的高景深图片(图1a)，负载了PMAA改变了原蝶翅模板的光学特性(主要是改变了蝶翅的孔洞尺寸)，使其反射光波峰值出现了明显的蓝移。

图2通过SEM高倍镜进一步观测了PMAA的负载情况。图2b是负载了PMAA之后的蝶翅图片，相比于原模板(图2a)，可以明显看出PMAA均匀附在模板上，但是并未改变原来的孔洞结构。且经过负载后，孔洞尺寸变小，这也是光学特性发生改变的微观原理。

PMAA相应pH的机制为：

当溶液pH值变化时，所述PMAA会吸收或释放氢离子，从而在其结构内部产生排斥力，造成体积的膨胀或收缩。所述PMAA体积的变化会影响到模板孔洞大小，进而改变其结构色，即改变了其光学性能，达到能够直观反映pH变化的目的。

图3a展现了该结构高分子复合材料pH响应特性。随着pH值从2.0变化到9.0，pH敏感元件的反射光波长峰值依次递减，呈现出良好的单值对应状态，即每一输出值对应唯一的pH值，保证了该pH传感元件的稳定性。

在6.0-8.0的pH变化范围内，可以看到反射光波长峰值的最大变化率为-18nm/pH，这一敏感范围与PMAA本身的性质一致。

另外该pH传感元件的可逆性也在图3b中得到了验证。经过3次试验循环，在pH值为2.0和8.0这两个极端处的响应情况非常稳定，说明该pH敏感元件可以多次重复使用。

最后，图4展现了该pH敏感元件的角度依赖性。可以看出，随着探测角度的变化，该pH敏感元件的反射波峰值几乎保持不变，说明了因为蝶翅内部的三维球对称结构，该pH敏感元件输出结果不受到探测角度的影响，保证了结果的稳定性和可靠性。

第二实施例

本实施例与第一实施例的区别在于，本实施例采用人工合成的，具有双螺旋二十四面体结构的聚苯乙烯作为模板。

所述聚苯乙烯的制备方法包括：

合成聚苯乙烯-聚乳酸(PS-PLLA)嵌段聚合物；并控制其中聚乳酸的体积分数约为39％；合成聚苯乙烯-聚乳酸嵌段聚合的方法可以参考Rong-Ming Ho,Chun-Ku Chen,Yeo-Wan Chiang,Bao-Tsan Ko和Chu-Chieh Lin于2006年发布于advanced materials的文章名为《Tubular Nanostructures from Degradable Core–Shell Cylinder Microstructures in Chiral Diblock Copolymers》的论文supporting information中有记载。

将嵌段聚合物作为溶质，配置成10wt.％的二氯甲烷溶液；

将所述溶液倒入模具中；

室温干燥两周使所述溶液成形，形成块体样品；

在65℃下干燥3天，然后加热到175℃保持3分钟；

将块体样品置于0.5mol/L的碱液中三天，除去聚乳酸；

最后用去离子水洗净，得到聚苯乙烯。

其他内容请参考第一实施例。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。