一种光电催化型水溶有机物浓度传感器及制备方法与流程

本发明属于用于环境有害物质检测的传感器技术领域，特别涉及一种光电催化型水溶有机物浓度传感器。

背景技术：

现代工农业的飞速发展极大地促进了经济、提高了人们的生活水平，然而在人们享受便利生活的同时，向大自然排放了大量的有毒有害废弃物，造成了环境的严重污染，其中之一就是含有机物的污水，这些物质不仅异味、有毒、致癌，而且造成了诸多次生危害，如土壤板结、农畜产品含毒、生态破坏等，严重影响了人们的生活品质，危害了人们的身体健康。水污染的治理已经成为全世界普遍关注并急需解决的一大问题，因此针对有机污染物排放的源头监管以及末端治理成为了环保工作中的重要环节，而及时准确获取各环节有机污染物的浓度信息成为了落实这些环节的必要前提与依据。传感器是能够将检测物的种类和浓度信息转换成可测信号的器件或系统，可以用来实时监测环境质量和评价环境治理效果。

1972年，日本科学家fujishima和honda首次报道了一种光电装置能够利用半导体光催化剂在光照条件下将水分解成氢气和氧气，同时在装置回路中形成光生电流。这一发现激发了人们利用该反应在太阳能转换以及环境净化等应用领域，如可见光水分解、有机物的光催化矿化降解、敏化太阳能电池等领域的广泛研究兴趣，使得光催化课题研究40多年来一直经久不衰。

近年来一些研究组认识到光催化反应可以用作有机物浓度传感，其原理在于光催化反应中的光电流强度与反应溶液中的反应物浓度存在近似的正比关系，因此可以通过光电流的强度反应溶液中的有机物浓度，从而实现溶液中有机物浓度的传感。利用该原理的传感技术相对于传统的化学试剂法水样分析原则上具备多方面优点：(1)原位水样检测，实时给出有机物浓度信息，响应速度快；(2)通过电子放大电路处理信号，检测灵敏度高；(3)通过光催化电极结构设计，可以实现有机物成分的区分。然而目前相关报道涉及的光电催化有机物浓度传感技术仅限于实验室阶段对简单有机物的粗略浓度检测。在实际的应用中，该类传感器仍然面临许多设计的挑战，比如如何提高光电极的稳定性、如何实现淡水体系有机物浓度的检测等等。这些问题的解决对基础科学研究和实际应用都具有十分重要的意义。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种光电催化型水溶有机物浓度传感器，结构合理，提高使用稳定性、延长使用寿命；适合淡水和盐水水体的有机物浓度检测，灵敏度更高。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种光电催化型水溶有机物浓度传感器，包括传感器本体，以及电连接光电信号处理集成电路的电极和调制光源；所述电极包括光电极和铂膜体且均设置在传感器本体下端；光电极所在传感器本体一侧的外壁为楔形全反射结构，使得调制光源的光线能够通过楔形全反射结构的楔形面反射后从背部照射光电极。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，所述传感器本体下端设有槽形开口，槽形开口的两个侧壁分别设置所述光电极和铂膜体；光电极所在槽壁的外壁下端为所述楔形全反射结构。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，所述楔形全反射结构正上方设置所述调制光源；调制光源被配置为向光电极提供周期性脉冲光电流。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，槽壁上的光电极和铂膜体分别通过fto导电膜连通到传感器本体上端的光电信号处理集成电路。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，所述铂膜体为以fto玻璃为基材的片状结构，fto玻璃基片外覆盖有一层铂薄膜。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，所述铂薄膜厚度为450nm。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，所述fto导电膜外层覆盖有保护膜。

更进一步的，上述光电催化型水溶有机物浓度传感器中，所述调制光源为激光光源或led光源，光源的强度和开关通过传感器本体顶端的信号处理集成电路控制，形成脉冲光电流。

一种制备所述的浓度传感器的方法，包括制备铂膜体步骤，具体步骤如下：

真空室的本底真空抽至3.7×10^-3pa，用膜料为99.99％的pt溅射靶对清洗后的fto玻璃基片溅射；基片与溅射靶材之间的间距为5cm；

通入高纯ar气操持气压0.5pa，启动直流磁控溅射仪50w功率溅射10min，获得pt薄膜的厚度为450nm。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明光电催化型水溶有机物浓度传感器采用两电极结构，较之三电极体系，结构更为简单，电极稳定，利于延长使用寿命；传感器本体实现调制光源背部照射光电极，避免了调制光源的热效应，相对于正面照射避免了对题对光吸收的影响；同时本发明在采集处理有机物浓度过程中，对电极活化处理防止电极使用过程中反应产物富集造成的极化老化；且本发明传感器灵敏度较高，对低浓度有机物水体也能有效检测。

附图说明

图1是本发明光电催化型水溶有机物浓度传感器的结构示意图；

图2是图1所示传感器在开/关光源时，形成光电流的方波脉冲图；

图3是本发明传感器在施加不同电极电压下，得到的不同浓度的苯酚的电流-浓度关系曲线；

图4是本发明传感器在0.3v电极电压下得到的不同浓度的苯酚的电流-浓度关系曲线；

图5是本发明传感器在0.3v电极电压下得到的不同浓度的葡萄糖的电流-浓度关系曲线；

图6是本发明传感器在0.3v电极电压下得到的不同浓度的乙醇的电流-浓度关系曲线；

图7是本发明传感器在0.3v电极电压下得到的不同浓度的甲醇的电流-浓度关系曲线；

图8是本发明传感器在0.3v电极电压下得到的不同浓度的丙酮的电流-浓度关系曲线。

图中：

1-传感器本体；2-光电极；3-铂膜体；4-调制光源；5-信号处理集成电路；6-楔形面；7-fto导电膜；8-光线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。

如图1所示，本发明提供的一种光电催化型水溶有机物浓度传感器，适用于通用水体(淡水和盐水)的有机物浓度传感检测，本发明浓度传感器基于光电催化原理，主要由设置在传感器本体1上的电极、调试光源4以及光电信号处理集成电路5组成。其中，所述电极包括半导体光阳极2和铂膜体3，铂膜体3作为对电极和参比电极；光电极2和铂膜体3均电连接所述光电信号处理集成电路5；调试光源4用于为光电极2提供脉冲光电流。其中所述铂膜体3为以fto玻璃为基材的片状结构，fto玻璃基片外覆盖有一层铂薄膜，作为对电极和参比电极共用的电极，与光电极形成检测回路。

所述传感器本体1为柱型结构，传感器本体1下端设有槽形开口9，优选的开口大小为2-10mm；槽形开口9的两个槽壁分别设置所述光电极2和金属铂膜体3组成的对电极/参比电极；槽壁上的两电极(2，3)分别通过fto导电膜7连通到传感器上端的光电信号处理集成电路5。

光电极2所在槽壁的外壁下端为楔形全反射石英结构；传感器本体1上端且位于楔形全反射石英结构的楔形面6的正上方位置用于设置调制光源4，工作时，调制光源从传感器上端照射，楔形面6的设置角度保证光线8通过楔形面6反射后从背部照射激发光电极2。调制光源4可以集成在信号处理集成电路5上，装置在柱型结构的外部上方，这种结构的优点在于，(1)外置光源提高了光源的稳定性，简化了电路结构；(2)避免了光源的热效应；(3)背部照射相对于正面照射避免了水体对光吸收的影响。

工作时，浓度传感器顶端的光电信号处理集成电路5在光电极2和铂膜体3之间加交流方波电压，检测水流从槽形开口9之间流过，施加的交流方波电压和激发光源的反射照射实现光电极在水体中发生表面的反应和活化，防止光电极极化；交流方式电流信号采集可以实现淡水和盐水体系有机物浓度的检测，信号处理集成电路采用锁相放大技术对微弱信号进行采样，实现低浓度有机物的检测。

本发明采用的上述两电极结构中，金属铂膜体作为对电极或参比电极，相当于两电极共用，与光电极形成检测回路，检测回路中的电流和光电极电位；相对于传统的三电极体系，本发明浓度传感器整体结构简化，更能提高使用稳定性和寿命。本发明浓度传感器结构中光电信号处理集成电路在光电流的强度采集处理和对有机物浓度转化时同时实现电极的活化处理，防止电极使用过程反应产物富集造成的极化老化。对微弱信号采用锁相放大处理，低浓度的有机物也能够有效检测，故而本发明浓度传感器对有机物浓度检测灵敏度更高(优于ppb，10^-9)，同时适合淡水和盐水的水体有机物检测。

本发明浓度传感器中所述fto导电膜7外层覆盖有sio2保护膜，防止fto在水流浸泡下的磨损和腐蚀。

所述半导体光电极2涉及多种氧化物半导体材料，如二氧化钛、氧化锌以及二氧化锡等，本发明实施例中以二氧化钛为例，作为光催化工作电极。所述调制光源4可以是激光光源或led光源，光源的强度和开关通过传感器顶端的信号处理集成电路控制，形成脉冲光电流，为光电极提供周期性的脉冲照射，用以区分由反应物浓度引起的光电流和本底电流。

另一方面，本发明还提供了一种上述光电催化型水溶有机物浓度传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1.光电极制备

实施例1

1、fto玻璃片的清洗：a)先用洗洁精洗涤玻璃片表面的油污；b)在无水乙醇、丙酮中分别超声15min，清除基片上的有机污染物；c)用去离子水彻底清洗基片；d)完全烘干后待用；

2、取一定量的钛酸四丁酯溶液在搅拌中逐滴加入到15ml37％浓hcl中，持续搅拌5min，逐滴加入15ml去离子水，继续搅拌5min，得二氧化钛均匀胶体溶液，钛酸四丁酯的用量取值范围为0.1-1ml；

3、将步骤1中处理干净的fto导电玻璃导电面朝下置于50ml聚四氟乙烯衬底内，将步骤2所得二氧化钛胶体溶液加入到高压釜内，一定温度的烘箱内反应一段时间，自然冷却，烘箱温度取值范围为120-180度，反应时间取值范围为0.5-6小时；

4、用大量去离子水冲洗fto玻璃，吹干，马弗炉中一定温度下退火3小时，提高tio2催化材料的结晶度，升温速率为5℃/min，降温速率为-121℃/min，自然冷却后得tio2光阳极材料，退火温度取值范围为450-600℃。

实施例2

光电极制备

1、fto玻璃片的清洗如实施例1步骤1；

2、蒸发用电子枪功率6kw，束流可调；真空室的本底真空由机械泵和分子泵抽至3.7×10^-3pa，膜料为99.99％的tio2颗粒(直径2-3mm)，基片材料为步骤1处理好的fto玻璃；在基片上沉积薄膜的厚度为540nm；制备时在tio2蒸发的过程中充入纯度为99.995％的o2，真空室的总气压由9401型自动压强控制仪控制。采用xtc-2型石英晶体振荡膜厚监控仪实时地监控薄膜厚度和沉积速率，石英晶体探头与蒸发源的距离为50cm，玻璃基片距蒸发源的中心为45cm，基片与晶振探头之间的水平距离为20cm。基片由碘钨灯加热烘烤，温度自动调节。基片温度为300-400℃,蒸镀时候的真空度取值范围为0.1-10pa，沉积速率取0.2nm·s-1；

3、将制备好薄膜的基片放入马弗炉中退火，退火温度为550℃，保温3小时，升温速率为5℃/min，降温速率为-121℃/min，自然冷却后得高结晶度的tio2光阳极材料。退火温度取值范围为500-600℃。

实施例3

光电极制备

1、钛片的清洗：首先将裁剪好的纯钛片(规格为30×10×0.25mm，纯度99.9％)置于体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合液中超声清洗30min以去除表面油脂，然后在混酸(hf:hno3:h2o＝1:4:5)中酸洗1min进行化学抛光处理，最后在去离子水中超声15min，彻底冲洗干净后，置于空气中风干，备用；

2、tio2纳米管阵列材料的制备实验采用两电极体系，制备装置包括直流稳压电源、有机玻璃电解池、磁力搅拌器。室温下，预处理的钛片为阳极，铂片为阴极，二者平行放置，两极间距离为3cm，在电解质溶液中进行阳极氧化。电解液由0.5wt％naf和1mol/lna2so4水溶液组成，氧化电压为20v，氧化时间为2h。氧化电压取值范围为10-40v，氧化时间取值范围为0.5-4h。阳极氧化电源为tradexmps305直流稳压电源，采用模拟数字电路装置记录制备过程的电流-时间曲线。整个阳极氧化过程在磁力搅拌下进行，保证反应的均匀性；

3、阳极氧化完成后，tio2在马弗炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为3小时，升温速率为5℃/min，自然冷却后得高结晶度的tio2光阳极材料。

s2.铂膜对/参比电极制备

1.fto玻璃片的清洗如实施例1步骤1；

2.真空室的本底真空由机械泵和分子泵抽至3.7×10^-3pa，膜料为99.99％的pt溅射靶(直径60mm)，基片材料为步骤1处理好的fto玻璃，基片与溅射靶材之间的间距约为5cm。通入高纯ar气操持气压0.5pa，启动直流磁控溅射仪50w功率溅射10min，获得pt薄膜的厚度为450nm。

调制光强下测量脉冲光电流

以含有一定浓度的有机物(苯酚)0.5mol/lna2so4水溶液检验二氧化钛光阳极的光电催化活性。将本发明浓度传感器与电化学工作站连接，接通调制光源光电流响应增强，关闭调制光源光电流响应减弱，形成光电流的方波脉冲。测量方波脉冲高度即为响应浓度有机物对应的光电流强度，如图2所示。

光电极活化处理时，将光电极与铂膜体(对电极)之间加周期为2、幅度为1v的交流脉冲，使得光电极表面沉积的反应产物去除，实现光电极活化的目的。

通过本发明方法制备的上述浓度传感器在进行试验检测水体的几个实施例如下：

水中有机物的检测方法实施例1(苯酚)

以含有一定浓度的有机物(苯酚)0.5mol/lna2so4水溶液检验传感器的检测性能。将本发明浓度传感器与电化学工作站连接，接通调制光源，采用计时电流法测量传感器在不同浓度苯酚溶液中，二氧化钛的电流-时间曲线，通过数据拟合转换为响应电流-苯酚浓度曲线。如图3所示，在不同电压下二氧化钛的光电流强度随着苯酚浓度的增加而增加，从图中可看出在0.3v电压下时检测效果最好。如图4所示，选择0.3v为最佳条件测试水中苯酚的浓度曲线，逐渐增加苯酚浓度，tio2光电流逐渐增加，并具有较好的线性关系，说明传感器具有良好的传感性能。

水中有机物的检测方法实施例2(葡萄糖)

以含有一定浓度的葡萄糖0.5mol/lna2so4水溶液检验传感器的检测性能。将本发明浓度传感器与电化学工作站连接，接通调制光源，采用计时电流法测量传感器在不同浓度葡萄糖溶液中，二氧化钛的电流-时间曲线，通过数据拟合转换为响应电流-葡萄糖浓度曲线。如图5所示，在外加电压0.3v的条件下测试水中葡萄糖的浓度曲线，逐渐增加葡萄糖浓度，tio2光电流逐渐增加，并具有较好的线性关系，说明传感器具有良好的葡萄糖传感性能。

水中有机物的检测方法实施例3(乙醇)

以含有一定浓度的乙醇0.5mol/lna2so4水溶液检验传感器的检测性能。将本发明浓度传感器与电化学工作站连接，接通调制光源，采用计时电流法测量传感器在不同浓度乙醇溶液中，二氧化钛的电流-时间曲线，通过数据拟合转换为响应电流-乙醇浓度曲线。如图6所示，在外加电压0.3v的条件下测试水中乙醇的浓度曲线，逐渐增加乙醇浓度，tio2光电流逐渐增加，并具有较好的线性关系，说明传感器具有良好的乙醇传感性能。

水中有机物的检测方法实施例4(甲醇)

以含有一定浓度的甲醇0.5mol/lna2so4水溶液检验传感器的检测性能。将本发明传感器与电化学工作站连接，接通调制光源，采用计时电流法测量传感器在不同浓度甲醇溶液中，二氧化钛的电流-时间曲线，通过数据拟合转换为响应电流-甲醇浓度曲线。如图7所示，在外加电压0.3v的条件下测试水中甲醇的浓度曲线，逐渐增加甲醇浓度，tio2光电流逐渐增加，并具有较好的线性关系，说明传感器具有良好的甲醇传感性能。

水中有机物的检测方法实施例5(丙酮)

以含有一定浓度的丙酮0.5mol/lna2so4水溶液检验传感器的检测性能。将本发明传感器与电化学工作站连接，接通调制光源，采用计时电流法测量传感器在不同浓度丙酮溶液中，二氧化钛的电流-时间曲线，通过数据拟合转换为响应电流-丙酮浓度曲线。如图8所示，在外加电压0.3v的条件下测试水中丙酮的浓度曲线，逐渐增加丙酮浓度，tio2光电流逐渐增加，并具有较好的线性关系，说明传感器具有良好的丙酮传感性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。