一种检测离子交换树脂交换容量的顶空气相色谱法的制作方法

本发明涉及顶空气相色谱法，尤其涉及一种检测离子交换树脂交换容量的顶空气相色谱法。

背景技术：

离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物，由网状的基体骨架和可进行离子交换的活性基团组成，具有交换、选择、吸附和催化等功能，广泛应用于水处理、建筑、化工、造纸、电子、食品、医药等领域。目前，离子交换树脂主要用于水处理，进行水系统的纯化，其性能的优劣将直接影响水处理的效果。离子树脂的交换容量是表征离子交换树脂性能的最重要的指标，它反映了树脂对离子的交换吸附能力，因此，能快速、有效的检测市售离子交换树脂的交换容量，对企业和研究者选择树脂具有理论指导意义。

对于市售离子交换树脂性能的衡量指标有:交换容量、粒度、含水量、密度、强度、转型膨胀率、最高使用温度等。其中全交换容量表示单位量(重量或体积)离子交换树脂中能进行离子交换反应的化学基团总数，以每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数来表示，是评价离子交换树脂性能的重要技术指标。目前，测定离子交换树脂交换容量的方法主要是常规的容量滴定法，即：用过量的强碱(或强酸)与相应的氢型(或氢氧型)反应，根据滴定未反应的碱量(或酸量)计算出阳离子(或阴离子)树脂的全交换容量。该方法操作过程复杂、耗时，并且由于滴定终点不易辨别，引入较大误差。因此，有必要建立一种简单、快速、准确的方法来检测离子交换树脂的交换容量。

在本发明中，我们提出了一种基于顶空气相色谱法快速测定离子交换树脂交换容量的方法。研究的重点为建立适用于不同类型离子交换树脂交换容量的测定方法，消除可能由溶液基体、外部环境引起的干扰，通过对一些市售离子交换树脂的交换容量进行测定，评价了该方法的检测精度和准确性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种检测离子交换树脂交换容量的顶空气相色谱法；来评价市售离子交换树脂的质量性能。重点为确定适用于不同类型离子交换树脂交换容量的测定方法；对一些市售离子交换树脂的交换容量进行了测定，对方法的检测精度和准确性进行了评价。以上所有研究均基于碳酸氢钠与氢型阳离子树脂(或氢氧型阴离子交换树脂)反应，产生(或减少)二氧化碳，应用hsgc测出二氧化碳的信号，根据标准曲线推算出一定量树脂的氢离子(或氢氧根离子)含量，进而计算出树脂的交换容量。

本发明通过下述技术方案实现：

一种检测离子交换树脂交换容量的顶空气相色谱法，利用相反应转化顶空气相色谱法测定离子交换树脂交换容量，包括如下步骤：

步骤1：样品预处理

(11)阳离子交换树脂预处理

取一定量新树脂于烧杯中，加足量去离子水，搅拌后静置，倾倒上层液体，重复操作该步骤，直到上层液体澄清无泡沫为止；

取水洗后的树脂，先加入约树脂体积2～4倍量1mol/l盐酸，浸泡2～4h，并不时搅拌，而后用布氏漏斗进行抽滤，水洗至ph近中性，然后用约树脂体积2～4倍量的1mol/l氢氧化钠，浸泡2～4h，不时搅拌，同样洗至流出液近中性，最后用约树脂体积2～4倍量的1mol/l盐酸处理，使树脂转为氢型，水洗至近中性后待用；

(12)阴离子交换树脂预处理

取一定量新树脂于烧杯中，加足量去离子水，搅拌后静置，倾倒上层液体，重复操作该步骤，直到上层液体澄清无泡沫为止；

取水洗后的树脂，先加入约树脂体积2～4倍量1mol/l氢氧化钠，浸泡2～4h，并不时搅拌，而后用布氏漏斗进行抽滤，水洗至ph近中性，然后用约树脂体积2～4倍量的1mol/l盐酸，浸泡2～4h，不时搅拌，同样洗至流出液近中性，最后用约树脂体积2～4倍量的1mol/l氢氧化钠处理，使树脂转为氢氧型，水洗至近中性后待用；

以上步骤(11)和步骤(12)树脂转型完成后，均用布氏漏斗抽干表面水分，准确称取各类型树脂0.9～1.3g于称量瓶中，将称量瓶敞盖置于烘箱中，在105±5℃下烘2h，然后在烘箱中将称量瓶盖严，取出置于干燥器内，冷却至室温(20～30min)，在分析天平上称量；

步骤2：样品制备

(21)强酸性阳离子交换树脂样品制备

取氢型强酸性阳离子交换树脂0.01～1g，精确至0.001g于20ml顶空瓶中，加入碳酸氢钠溶液3～10ml，并立即封瓶；适当摇晃顶空瓶使树脂和溶液充分反应，超声处理一段时间，直到树脂表面的气泡全部释放到气相中，待测；

(22)弱酸性阳离子交换树脂样品制备

取氢型弱酸性阳离子交换树脂0.01～1g，精确至0.001g于20ml顶空瓶中，加入碳酸氢钠溶液3～10ml，并立即封瓶；将样品放于水浴锅中反应，每隔一段时间取出超声3～30s，直至瓶中树脂不再产生气泡为止，冷却至室温后，待测；

(23)强碱性阴离子交换树脂样品制备

取氢氧型强碱阴离子交换树脂0.01～1g，精确至0.001g于20ml顶空瓶中，加入碳酸氢钠溶液3～10ml，并立即封瓶；适当摇晃顶空瓶使树脂和溶液充分反应，超声处理，待测；

(24)弱碱性阴离子交换树脂样品制备

取氢氧型弱碱阴离子交换树脂0.1～2g，精确至0.0001g于干燥的具塞三角瓶中，用移液管吸取5～100ml盐酸标准溶液于具塞三角瓶中，摇匀、盖严，放于水浴锅中，反应1～3h取出，冷却至室温；用滤网过滤，取滤液；用微量注射器吸取100～200ul滤液刺穿橡胶隔垫，注入盛有3～10ml碳酸氢钠的密闭顶空瓶中，摇匀，待测；

步骤3：建立标准曲线

(31)阳离子交换树脂标准曲线：用已知不同浓度的盐酸标准溶液与步骤(21)中的碳酸氢钠溶液反应，置于顶空瓶中，然后进行步骤(21)中所述的酸碱中和反应；

处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的盐酸标液之间的对应关系得到一条标准曲线；

(32)强碱阴离子交换树脂的标准曲线：用已知不同浓度的氢氧化钠标准溶液与步骤(23)中的碳酸氢钠溶液反应，置于顶空瓶中，然后进行步骤(23)中所述的反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的氢氧化钠标液之间的对应关系得到一条标准曲线；

(33)弱碱阴离子交换树脂的标准曲线：用已知不同浓度的盐酸标准溶液与步骤(24)中的碳酸氢钠溶液反应，置于顶空瓶中，然后进行步骤(24)中所述的反应；

处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的盐酸标液之间的对应关系得到一条标准曲线；

步骤4：样品检测

将步骤2制备好的样品用容积20ml、高度75mm的顶空瓶进行顶空气相色谱检测，采用步骤2中与其相对应的标准曲线相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值；

步骤5：结果计算

将步骤4所得色谱峰面积信号值与步骤3所得的标准曲线进行比较，树脂的交换容量由测得的二氧化碳信号峰面积值读出标准曲线上相应的横坐标的值，即可换算出所取树脂进行交换的酸性基团离子(或碱性基团)的摩尔数，最后再除以相应的树脂质量就可得树脂的湿基交换容量，测得相应的含水量后，可得树脂的干基交换容量。

上述步骤(21)中所述碳酸氢钠溶液浓度为0.01～0.1mol/l；所述超声时间为5～30s；

步骤(22)中所述碳酸氢钠溶液浓度为0.01～0.1mol/l；所述水浴锅温度为40～60℃；所述反应时间间隔为5～30min；

步骤(23)中所述碳酸氢钠溶液浓度为0.1～1mol/l；所述超声时间为30～60s；

步骤(24)中所述标准盐酸浓度为0.1～1mol/l；所述碳酸氢钠溶液浓度为0.01～1mol/l；所述移液管为25ml，具塞三角瓶为50ml，微量注射器为100ul。

上述步骤(31)中所述盐酸标准溶液浓度为0.1～1mol/l；所述步骤(32)中所述氢氧化钠标准溶液的浓度为0.01～1mol/l。

上述步骤2～3中为了避免水质对测定结果的影响，实验中所用水为超纯水，比电阻≥17.4mω.cm，且经过氮气曝气处理。

上述步骤3中所述顶空进样器操作条件是：

平衡温度40～80℃，样品平衡时间10～40min，顶空样品瓶中载气平衡时间10～20s，管路充气时间10～20s，管路平衡时间1～10s，环路平衡时间10～20s。

上述步骤3所述气相色谱仪操作条件是：

色谱柱温为50～150℃，运行时间3～10min氮气作为载气，氮气流量为2.0～6.0ml/min；tcd检测器温度150～250℃。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明检测离子交换树脂交换容量的顶空气相色谱法，以实现对市售离子交换树脂质量的快速衡量，为使用者选择树脂提理论依据。

具有操作步骤简便，无需手工滴定，避免引入较大误差。

检测方法快速，可靠，大大缩短检测的时间。

综上所述，通过与传统容量滴定法比较，该方法简单，快捷，并且可靠，完全适合企业及研究者进行大批量树脂交换容量的检测，显著提高检测效率。

附图说明

图1为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—标准盐酸溶液加入量的标准曲线图。(阳离子交换树脂)

图2为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—标准氢氧化钠溶液加入量的标准曲线图。(强碱性阴离子交换树脂)

图3为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—标准盐酸溶液加入量的标准曲线图。(弱碱性阴离子交换树脂)

具体实施方式

下面通过图1至3和实施例对本发明进一步具体描述。

所使用的仪器设备与试剂：顶空自动取样器(thermohstriplus300,us)；气相色谱(agilentgc7890a,us)；移液枪：5ml一支；100μl注射器；20ml顶空瓶若干；超声仪；水浴锅。

盐酸(含量36％～38％)；氢氧化钠(分析纯，含量≥96％)；碳酸氢钠(分析纯，≥99.5％)；4种不同类型的离子交换树脂。

步骤1：

(11)阳离子交换树脂预处理

取100ml新树脂于1l烧杯中，加足量去离子水，搅拌后静置，倾倒上层液体，重复操作该步骤，直到上层液体澄清无泡沫为止。取水洗后的树脂，先加入约树脂体积3倍量1mol/l盐酸，浸泡3h，并不时搅拌，而后用布氏漏斗进行抽滤，水洗至ph近中性，然后用约树脂体积3倍量的1mol/l氢氧化钠，浸泡4h，不时搅拌，同样洗至流出液近中性，最后用约树脂体积4倍量的1mol/l盐酸处理，使树脂转为氢型，水洗至近中性后待用。

(12)阴离子交换树脂预处理

取100ml新树脂于1l烧杯中，加足量去离子水，搅拌后静置，倾倒上层液体，重复操作该步骤，直到上层液体澄清无泡沫为止。取水洗后的树脂，先加入约树脂体积3倍量1mol/l氢氧化钠，浸泡4h，并不时搅拌，而后用布氏漏斗进行抽滤，水洗至ph近中性，然后用约树脂体积3倍量的1mol/l盐酸，浸泡4h，不时搅拌，同样洗至流出液近中性，最后用约树脂体积4倍量的1mol/l氢氧化钠处理，使树脂转为氢氧型，水洗至近中性后待用。

以上所有树脂转型完成后，均用布氏漏斗抽干表面水分，准确称取各类型树脂1.0g于称量瓶中，将称量瓶敞盖置于烘箱中，在105℃下烘2h，然后在烘箱中将称量瓶盖严，取出置于干燥器内，冷却至室温(30min)，在分析天平上称量。

步骤2：

(21)强酸性阳离子交换树脂样品制备

取氢型强酸性阳离子交换树脂0.05±0.01g(精确至0.001g)于20ml顶空瓶中，加入浓度为0.05mol/l的碳酸氢钠溶液5ml，并立即封瓶。适当摇晃顶空瓶使树脂和溶液充分接触，超声处理10s直到树脂表面的气泡全部释放到气相中，待测。

(22)建立标准曲线

用已知不同浓度的盐酸标准溶液与步骤(21)中的碳酸氢钠溶液反应，置于顶空瓶中，然后进行步骤(21)中所述的酸碱中和反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件：平衡温度60℃，样品平衡时间20min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱仪操作条件：色谱柱温为30℃，保持时间为3min；氮气(流量3.1ml/min)作为载气；tcd检测器温度200℃)，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的盐酸标液之间的对应关系得到一条标准曲线。

(23)样品检测

将步骤(21)制备好的样品用容积20ml、高度75mm的顶空瓶进行顶空气相色谱进行检测，采用与步骤(22)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值。

(24)结果计算

将步骤(23)中得到的色谱峰面积信号值与步骤(22)所得的标准曲线进行比较，树脂的交换容量由测得的二氧化碳信号峰面积值读出标准曲线上相应的横坐标的值，即可换算出所取树脂进行交换的酸性基团离子(或碱性基团)的摩尔数，最后再除以相应的树脂质量就可得树脂的湿基交换容量，测得相应的含水量后，可得树脂的干基交换容量。

标准曲线：

a＝1.4662(±0.0339)×υ-9.0870(±3.1892)(r²＝0.9968)(1)

式中，a为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值，υ为标准盐酸的加入量，ul。

q＝(υ×0.001×1.0261)/(m×(1-x))(2)

式中，q为阳离子交换树脂的全交换容量(干基)，mmol/g；m为称取的湿阳离子交换树脂的质量，g；x为阳离子交换树脂的含水量，％；1.0261为标准盐酸的浓度，mol/l。

由式(1)和(2)联立，即可求得阳离子交换树脂的全交换容量。

步骤3：

(31)弱酸性阳离子交换树脂样品制备

取氢型弱酸性阳离子交换树脂0.03±0.01g(精确至0.001g)于20ml顶空瓶中，加入浓度为0.05mol/l的碳酸氢钠溶液5ml，并立即封瓶。将样品放于60℃水浴锅中反应，每隔30min取出超声10s，直至瓶中树脂不再产生气泡为止，冷却至室温后，待测。

(32)建立标准曲线：同步骤(22)。

(33)样品检测：同步骤(23)。

(34)结果计算：同步骤(24)。

步骤4

(41)强碱性阴离子交换树脂样品制备

取氢氧型强碱性阴离子交换树脂0.05±0.01g(精确至0.001g)于20ml顶空瓶中，加入浓度为0.5mol/l的碳酸氢钠溶液3ml，并立即封瓶。适当摇晃顶空瓶使树脂和溶液充分反应，超声10s左右，待测。

(42)建立标准曲线

用已知不同浓度的氢氧化钠标准溶液与实施例4(1)中的碳酸氢钠溶液反应，置于顶空瓶中，然后进行步骤(41)中所述的反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件：平衡温度60℃，样品平衡时间20min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱仪操作条件：色谱柱温为30℃，保持时间为3min；氮气(流量3.1ml/min)作为载气；tcd检测器温度200℃)，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的盐酸标液之间的对应关系得到一条标准曲线。

(43)样品检测

将步骤(41)中制备好的样品用容积20ml、高度75mm的顶空瓶进行顶空气相色谱进行检测，采用与步骤(42)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值。

(44)结果计算

将步骤(43)中得到的色谱峰面积信号值与步骤(42)所得的标准曲线进行比较，树脂的交换容量由测得的二氧化碳信号峰面积值读出标准曲线上相应的横坐标的值，即可换算出所取树脂进行交换的碱性基团离子的摩尔数，最后再除以相应的树脂质量就可得树脂的湿基交换容量，测得相应的含水量后，可得树脂的干基交换容量。

标准曲线：

a＝-0.0020(±2.2877×10^λ-5)×υ+2.0790(±0.0015)(r²＝0.9970)(3)

式中，a为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值，υ为标准氢氧化钠的加入量，ul。

q＝(υ×0.001×0.9889)/(m×(1-x))

(4)

式中，q为强碱性阴离子交换树脂的全交换容量(干基)，mmol/g；m为称取的湿强碱性阴离子交换树脂的质量，g；x为阳离子交换树脂的含水量，％；0.9889为标准氢氧化钠溶液的浓度，mol/l。

由式(3)和(4)联立，即可求得阳离子交换树脂的全交换容量。

实施例5

(51)弱碱性阴离子交换树脂样品制备

取两份氢氧型弱碱阴离子交换树脂0.5g(精确至0.001g)于50ml干燥的具塞三角瓶中，用移液管吸取25ml0.1mol/l盐酸标准溶液于具塞三角瓶中，摇匀，盖严，于40℃水浴锅中，浸泡2h，取出，冷却至室温。用滤网过滤，取滤液。用100ul微量注射器吸取200ul(吸取两次)滤液刺破橡胶隔垫，注入盛有3ml0.05mol/l碳酸氢钠溶液的顶空瓶中，摇匀，待测。

(52)建立标准曲线

用已知不同浓度的盐酸标准溶液与步骤(51)中的碳酸氢钠溶液反应，置于顶空瓶中，然后进行步骤(51)中所述的反应；处理后，将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中，设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件：平衡温度60℃，样品平衡时间20min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱仪操作条件：色谱柱温为30℃，保持时间为3min；氮气(流量3.1ml/min)作为载气；tcd检测器温度200℃)，然后进行顶空气相色谱分析检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的盐酸标液之间的对应关系得到一条标准曲线。

(53)样品检测

将步骤(51)中制备好的样品用容积20ml、高度75mm的顶空瓶进行顶空气相色谱进行检测，采用与步骤(52)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析，记录样品的色谱峰面积信号值。

(54)结果计算

将步骤(53)中得到的色谱峰面积信号值与步骤(52)所得的标准曲线进行比较，树脂的交换容量由测得的二氧化碳信号峰面积值读出标准曲线上相应的横坐标的值，即可计算出反应后标准盐酸滤液含有的氢离子的摩尔数，反应前后标准盐酸溶液含有的氢离子摩尔数之差，即为所取树脂反应交换的离子的摩尔数，最后再除以相应的树脂质量就可得树脂的湿基交换容量，测得相应的含水量后，可得树脂的干基交换容量。

标准曲线：

a＝1.3851(±0.0583)×υ-2.7952(±1.7657)(r²＝0.9930)(5)

式中，a为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值，υ为标准氢氧化钠的加入量，ul。

q＝(25×0.1076-υ×0.001×1.0261×25/0.2)/(m×(1-x))(6)

式中，q为弱碱性阴离子交换树脂的全交换容量(干基)，mmol/g；m为称取的湿弱碱性阴离子交换树脂的质量，g；x为阳离子交换树脂的含水量，％；25为与树脂反应的标准盐酸的加入量，ml；0.1076为与树脂反应的标准盐酸的浓度，mol/l；0.2为与树脂反应后所取标准盐酸的量，ml；1.0261为标准曲线所用标准盐酸的浓度，mol/l。

由式(5)和(6)联立，即可求得弱碱性阴离子交换树脂的全交换容量。

与常规容量滴定法测定精度的比较如下：

表1是两种方法计算离子交换树脂交换容量的结果比较。由表可知，以容量滴定法的检测结果为准，顶空气相色谱法的相对偏差最大为-4.1％，最小为-1.5％，可以满足树脂交换容量检测的精度要求。

表1两种方法计算交换容量结果比较

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它通过测定二氧化碳信号的方式间接测定树脂交换容量，如非线性红外检测、近红外光谱检测、紫外光谱检测、电化学检测其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。