一种天然气水合物样品的生成方法与流程

本发明属于天然气水合物成藏、水合物勘探开发技术领域，具体涉及一种天然气水合物样品的生成方法。

背景技术

实验模拟已经成为天然气水合物研究的主要手段，在水合物成藏理论研究、水合物勘探开发技术改进与完善、水合物利用技术以及水合物防治领域都开展了广泛的实验模拟研究。这些实验模拟研究多是通过向水合物生成系统中通入甲烷等水合物形成气，在特定的温压条件下由这些水合物形成气与水生成固体水合物。但在自然界水合物赋存的多孔介质中，孔隙水十分普遍，孔隙水中会存在一定量的溶解气体，这些溶解气也参与了水合物的形成，成为水合物资源的重要组成部分。在溶解气形成水合物时，水合物形成气不以气相形式出现，水合物形成过程是一种无自由气相参与的过程。目前对于无自由气相状态下水合物形成的模拟研究还基本处于空白状态。

文献“hydrateformationinlayersofgas-saturatedamorphousice”，通过实验模拟，研究了饱含甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳气体的无定形冰层中水合物的形成过程。采用真空装置，在液氮的参与下，在特定温压条件下，将水蒸气与上述气体制成饱含气体的冰层，然后以恒定的升温速率(0.03k/s)对饱含气体的冰层进行加热，使其温度介于77-200k。随着温度的升高，水合物晶体开始形成并不断生长；通过装置配备的传感器可以观测到水合物生成过程。考察了含有不同气体的冰层的转化温度与水合物晶体生成温度，以及冰层中气体含量与水合物晶体生成温度间的关系，认为冰层转化温度以及水合物晶体生成温度由其介电性决定；而冰层中气体含量的增加，则会使形成水合物晶体的温度增加。该文献所描述的冰层中水合物的生成过程，虽也没有自由气相参与，但采用的是冰层，不能模拟自然界沉积物孔隙水中溶解气形成水合物的过程。

因此，亟需一种模拟自然界沉积物孔隙水中溶解气形成水合物的过程，展现逼近真实地质条件下沉积物孔隙水中溶解气体形成水合物的特征，促进天然气水合物合成技术的发展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种天然气水合物样品的生成方法，该生成方法可用于模拟自然沉积条件下孔隙水中溶解气形成水合物的特征，且适用于各种形状、各种承压范围的实验装置中水合物样品的生成研究。

为此，本发明提供了一种天然气水合物样品的生成方法，其包括以下步骤：

a，向气水溶液制备釜中注入水和水合物形成气，形成饱和气水溶液；

b，向水合物合成反应釜中注满水，形成无自由气相的水合物合成反应环境；

c，将饱和气水溶液从水合物合成反应釜的底部入口注入，水合物形成气在水合物合成反应釜中逐步转化为水合物样品；

d，将从水合物合成反应釜顶部出口排出的溶液从气水溶液制备釜的顶部入口返回至气水溶液制备釜中，并向气水溶液制备釜中不断注入水合物形成气，继续形成饱和气水溶液；

e，重复步骤c-d，直至水合物合成反应釜内的水合物样品生成量达到预期目标。

根据本发明的一些实施方式，在常温和3-5mpa的压力条件下，通过搅拌使水合物形成气不断溶解到水中，形成饱和气水溶液。

在本发明的一些优选实施例中，步骤b中，向水合物合成反应釜注水之前，任选地，在水合物合成反应釜中加入自然界真实沉积物多孔介质样品或根据真实沉积物多孔介质样品的物性条件制备的石英砂多孔介质样品。

在本发明的一些优选实施例中，步骤c中，所述水合物样品的形成温度t为水合物合成的反应温度，所述水合物样品的形成压力p不低于水合物相平衡压力pe。

根据本发明的一些实施方式，向气水溶液制备釜及水合物合成反应釜中注入的水均为去离子水或含有盐度为3％-4％的水溶液。

根据本发明，所述的水合物形成气包括甲烷。

在本发明的一些实施例中，所述的水合物形成气还包括乙烷、丙烷和二氧化碳中的一种或多种。

本发明中，所述气水溶液制备釜的底部出口通过导管与水合物合成反应釜的底部入口相连，水合物合成反应度的顶部出口通过导管与气水溶液制备釜的顶部入口相连，形成循环通路。

根据本发明的一些实施方式，所述气水溶液制备釜和水合物合成反应釜上均连接有压力安全阀；所述压力安全阀的安全压力高于压力p。

根据本发明的一些实施方式，所述水合物合成反应釜的设计承压pd高于压力p至少1mpa。

本发明的有益效果为：本发明所述的天然气水合物样品生成方法，采用饱和气水溶液直接形成天然气水合物样品，可用于模拟自然沉积条件下孔隙水中溶解气形成水合物的特征，填补了目前孔隙水溶解气直接形成水合物样品的技术空白，使水合物的模拟研究更逼近自然界真实环境条件。该方法可模拟纯水或不同盐度条件下水合物样品的形成，以及模拟多孔介质中水合物样品的形成。另外，通过不断补充饱和气水溶液，控制合成反应时间，可以得到不同饱和度的水合物样品。利用所述方法在多孔介质中合成的水合物，分布比较均匀，饱和度最高可达95％。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为本发明天然气水合物样品生成方法的过程示意图。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。

如前所述，现有的水合物样品形成模拟实验，均不能模拟自然界沉积物孔隙水中溶解气形成水合物的过程，不能展现逼近真实地质条件下沉积物孔隙水中溶解气体形成水合物样品的特征。

本发明人通过研究发现，在水合物样品生成模拟之前，首先依照所测真实海底所含水合物样品的孔隙度、渗透率、比表面积、密度等物性参数数据，制备出用于模拟孔隙水中溶解态天然气水生成水合物的多孔介质样品；然后将其填充到水合物合成反应釜中在进行水合物样品的生成，可展现逼近真实地质条件下沉积物孔隙水中溶解气体形成水合物样品的特征，本发明正是基于上述方法作出的。

因此，本发明所涉及的天然气水合样品的生成方法的反应过程需要两个装置，分别为气水溶液制备釜及水合物合成反应釜；其中，气水溶液制备釜用于制备饱和气溶液，水合物合成反应釜用于生成水合物样品。

所述气水溶液制备釜的底部出口通过导管与水合物合成反应釜的底部入口相连，水合物合成反应度的顶部出口通过导管与气水溶液制备釜的顶部入口相连，形成循环通路。

本发明所涉及的天然气水合样品生成方法的过程示意图如图1所示，其包括以下步骤：

a，向气水溶液制备釜中注入水和水合物形成气；然后关闭气水溶液制备釜，在常温和3-5mpa的压力条件下，通过搅拌使水合物形成气不断溶解到水中，形成饱和气水溶液；优选在常温和4mpa的压力条件下，通过搅拌使水合物形成气不断溶解到水中，形成饱和气水溶液。

b，向水合物合成反应釜中注入水，使水完全充盈水合物合成反应釜，以便完全排出水合物合成反应釜内的气体，形成无自由气相的水合物合成反应环境。

c，关闭水合物合成反应釜，在温度t为水合物合成的反应温度，压力p不低于水合物相平衡压力pe的条件下，将饱和气水溶液通过导管从水合物合成反应釜的底部入口注入，水合物形成气在水合物合成反应釜中逐步由溶解相转化为水合物样品；反应过程中，在饱和气水溶液注入的同时，将水合物合成反应釜内的溶液从顶部排出，保持水合物合成反应釜内的压力不变。

d，将从水合物合成反应釜顶部出口排出的溶液从气水溶液制备釜的顶部入口返回至气水溶液制备釜中；随着水合物样品的生成，水合物合成反应釜内溶液的水合物形成气含量降低，不足以维持特定的水合物样品形成速率，此时向气水溶液制备釜中不断注入水合物形成气，在常温和3-5mpa的压力条件下继续形成饱和气水溶液。

e，重复步骤c-d，通过溶液循环，不断向水合物合成反应釜内补充饱和气水溶液，直至水合物合成反应釜内的水合物样品生成量达到预期目标。

本发明中，从水合物合成反应釜顶部出口排出的溶液为不饱和的低浓度水合物形成气溶液。

在本发明的一些优选实施例中，步骤b中，依模拟的目标天然气水合物样品的赋存环境，向水合物合成反应釜注水之前，可在水合物合成反应釜中加入自然界真实沉积物多孔介质样品或根据真实沉积物多孔介质样品的物性条件制备的石英砂多孔介质样品，并使水完全浸没多孔介质。具体地，所述的真实沉积物多孔介质样品的物性条件包括绝对渗透率、孔隙度、比表面积、密度和粒度。

根据本发明的一些实施方式，向气水溶液制备釜及水合物合成反应釜中注入的水均为去离子水，或依模拟需要注入盐度为3％-4％的水溶液，优选依模拟需要注入含盐度为3.5％的水溶液。

根据本发明，所述的水合物形成气包括甲烷。

在本发明的一些实施例中，所述的水合物形成气还包括乙烷、丙烷和二氧化碳中的一种或多种。

进一步地，根据水合物相平衡理论计算，在温度t下对应的水合物相平衡压力为pe，而水合物合成反应釜内的压力p要大于或等于pe，同时反应釜的设计承压pd需要大于压力p。一般地，为了达到较快的合成反应速率，需要将水合物形成压力升到压力p以上，因此反应的釜设计承压pd需要比水合物样品压力p至少高1mpa。

进一步地，从安全生产的角度出发，两个装置必须配备压力安全阀，安全压力设计略高于压力p。这是由于在需要多次注气形成水合物的过程中，一旦出现停电或者其他故障导致水合物分解，压力上升，会导致压力超过压力p，可能对反应装置造成损害。

本发明所述“水合物样品生成量达到预期目标”，即为水合物样品合成前设定的水合物样品所需形成量。

实施例

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例1：

实施例1展示的是逼近海底真实地质条件的沉积物多孔介质样品孔隙水中溶解甲烷气直接生成水合物样品的情形。

在水合物样品生成模拟之前，首先要制备水合物生成用多孔介质样品。采用的石英砂多孔介质样品依据中国南海神狐海域sh7站位海底沉积物多孔介质样品性质而制备。该样品采自水深1200m、海底以下约200m处，为含有水合物的粉沙质软泥。测量获得了该样品的温度(8℃)、孔隙压力(13.5mpa)、绝对渗透率(5d)、孔隙度(0.50)、水合物饱和度(50％)、粒径(<450μm)、比表面积(17.399m²/g)、密度(2.6g/cm³)等参数，采用粒径为300-450μm范围的高纯度石英砂，依照所测真实海底含水合物样品的孔隙度、渗透率、比表面积、密度和粒度等物性参数数据，制备出用于模拟孔隙水中溶解态天然气水生成水合物的多孔介质样品。依据实验用水合物合成反应釜的体积(10l)与石英砂多孔介质样品孔隙度、密度参数特征，共制备石英砂多孔介质样品13.25kg。

向气水溶液制备釜中加去离子水至气水溶液制备釜的一半体积(5l)，然后注入180l甲烷气体，关闭气水溶液制备釜。此时气水溶液制备釜的温度为常温，压力为4mpa。搅拌水体，促使甲烷气体在4mpa的高压下不断溶解到水中，并最终形成饱和甲烷气水溶液。

向水合物合成反应釜加入制备好的水合物生成用石英砂多孔介质样品13.25kg，使水合物合成反应釜完全被石英砂多孔介质样品填充，并将反应釜内注满水，排出釜内空气，保证釜内处于无自由气相环境。

关闭水合物合成反应釜，降低釜内温度至sh7站位水合物样品温度(8℃)，并将其作为水合物生成模拟研究的甲烷水合物形成温度，经计算得出此温度下甲烷水合物相平衡压力为6mpa；将压力升至sh7站位水合物实际压力(13.5mpa)，以便保证甲烷水合物的生成。

将气水溶液制备釜中的饱和甲烷气水溶液从底部注入水合物合成反应釜，同时从水合物合成反应釜顶部向气水溶液制备釜排除不饱和的低浓度甲烷气水溶液，期间使水合物合成反应釜内温度与压力始终保持不变。

进入水合物合成反应釜的饱和甲烷气溶液在低温高压条件下，溶解气直接生成水合物样品。随着水合物样品的生成，水合物合成反应釜内溶液的甲烷含量降低，通过向气水溶液制备釜不断加入甲烷气体并加压搅拌，形成新的饱和甲烷气水溶液，并不断循环注入到水合物合成反应釜中，持续补充甲烷气体，直至水合物合成反应釜内的水合物样品体积达到多孔介质孔隙空间的50％。

停止液体循环与对温压的控制，静置一段时间后，当水合物合成反应釜中的温度与压力不再变化，此时石英砂孔隙水中无自由气相甲烷水合物样品合成完成。

实施例2：

实施例2展示的是饱和甲烷水溶液直接生成水合物样品的情形，模拟目标为在盐度为3.5％的气水溶液中，生成的固体甲烷水合物体积比达到30％。

首先配制实验用盐水。向15l去离子水中加入525g的nacl晶体，配制成盐度为3.5％的水溶液。

将5l盐度为3.5％的nacl水溶液注入有效体积为10l的气水溶液制备釜内，并向釜内注入180l甲烷气体(标准状态)。关闭气水溶液制备釜，此时气水溶液制备釜内温度为常温，压力为4mpa。搅拌水体，促使甲烷气体在4mpa的压力下不断溶解到水中，并最终形成饱和甲烷气水溶液。

将剩余的10l盐度为3.5％的nacl水溶液全部注入有效体积为10l的水合物合成反应釜内，使水合物合成反应釜完全被水所充满，排出釜内空气，保证釜内处于无自由气相环境。

关闭水合物合成反应釜，降低釜内温度至模拟的甲烷水合物生成温度(5℃)，将压力升至温度5℃、盐度3.5％条件下甲烷水合物相平衡压力(4.9mpa)，以便保证甲烷水合物的生成。

将气水溶液制备釜中的饱和甲烷气水溶液从底部注入水合物合成反应釜，同时从水合物合成反应釜的顶部向气水溶液制备釜排除不饱和的低浓度甲烷气水溶液，形成液体循环，期间使水合物合成反应釜内温度与压力始终保持不变。

进入水合物合成反应釜的饱和甲烷气溶液在低温高压条件下，饱和甲烷气体溶液中的溶解相甲烷会直接生成甲烷水合物样品。随着水合物样品的生成，水合物合成反应釜内溶液的甲烷含量降低，通过向气水溶液制备釜不断加入甲烷气体并加压搅拌，形成新的饱和甲烷气水溶液，并不断循环注入到水合物合成反应釜中，持续补充甲烷气体，直至水合物合成反应釜中的水合物样品体积比达到30％。

停止液体循环与对温压的控制，静置一段时间后，当水合物反应釜中的温度与压力不再变化，此时目标浓度的甲烷水合物样品合成结束。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。