本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种测定污泥中总磷的方法。
背景技术：
随着我国城镇化进程的加快，城市中生活污水和工业废水的排放量不断增加，污泥的产出量也迅速增加。这些污泥含有多种由微生物形成的菌胶团及其吸附的有机物、重金属元素和盐类，在排放之前必须进行合理的处理，否则会对水体、土壤甚至整个生态造成极大危害。磷及磷酸盐不仅是维持生命活动必不可少的营养物质，也是重要化学化工原料，广泛应用于合成洗涤剂、化肥、治炼等领域。然而，由于磷元素具有单向流动的特点，因此，在污水处理过程中，大部分的磷只能以必要元素的形式储存在生物体中，最终以污泥的形式进行排放。然而，直接排放含有高含量磷的污泥，含量过高的磷会导致周围水体因发生过营养化而造成环境污染，而且由于磷是一种十分有限且不可再生的自然矿产资源，直接排放造成了极大的资源浪费。因此，尤其应当对污泥中的磷加以合理化利用，才能既有利于环境保护，又解决资源短缺的问题，与此同时还能创造可观的经济收益。而要对污泥进行合理化利用前必须对污泥中的总磷含量进行准确测定，才能合理化进行回收处理；且对于回收处理后的污泥中的总磷含量也必须经过测定后才可排放，以免对环境造成污染。
目前，国内对于污泥中总磷的标准测定方法是根据cj/t221-2005中的碱熔融法预处理后通过钼锑抗分光光度法进行测定的，即将污泥样品与氢氧化钠熔融后，将污泥中含磷矿物及有机磷化合物全部转化为可溶性的正磷酸盐，用水和稀硫酸溶解熔块，在规定条件下将样品与钼锑抗显色剂反应，生成磷钼蓝，然而再用分光光度法进行定量测定。尽管采用该方法进行测定结果准确，但测定过程过于繁琐，如在升温过程中需要全程监控、调节溶液ph值过程要采用稀酸缓慢调节，否则会导致溶液过热喷出容量瓶等，十分不利于工业化应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种操作简便的测定污泥中总磷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种测定污泥中总磷的方法，包括以下步骤：
s10、称取污泥样于聚四氟乙烯瓶中，加入王水，使平均每毫升王水中有0.03～0.05g污泥，摇匀后静置7～12小时得到样品溶液；
s20、将上述静置后的样品溶液置于120～130℃的石墨炉中进行消解反应，待消解反应完全后，继续加热至残液体积剩余4～6％；
s30、将上述残液取下，加入氢氟酸，所述氢氟酸的体积为加入的王水体积的1/2～3/5，去盖继续加热蒸发至不流动状；
s40、将上述步骤处理后的样品取下，加入高氯酸，所述高氯酸的体积为加入的王水体积的1/10～3/20，继续加热直至不流动状，取下冷却至室温；
s50、待s40处理后的样品冷却至室温后，加入水定容后取上清液；
s60、取s50处理得到的上清液进行钼镝抗分光光度法测定计算出污泥中总磷的含量。
本发明的有益效果在于：采用酸法对污泥进行预处理，与现有技术中的碱熔融法预处理相比，操作过程简单方便，避免了需要对升温过程全程监控及繁杂的ph调节步骤；本发明方案通过酸法消解污泥后通过钼镝抗分光光度法进行比色测定，操作简单快捷，便于批量化处理。测定结果准确可信，与标准方法相比，本方法的相对偏差范围规定范围内，准确可信；不同样品，平行样测定相对标准偏差也在行业规定范围内，测定结果稳定可靠。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：利用酸法对污泥进行预处理，操作简单快捷，测定结果与标准方法相比，相对偏差小，结果准确可信；不同样品平行样测定后相对标准偏差小，测定结果稳定可靠。
本发明提供一种测定污泥中总磷的方法，包括以下步骤：
s10、称取污泥样于聚四氟乙烯瓶中，加入王水，使平均每毫升王水中有0.03～0.05g污泥，摇匀后静置7～12小时得到样品溶液；
s20、将上述静置后的样品溶液置于120～130℃的石墨炉中进行消解反应，待消解反应完全后，继续加热至残液体积剩余4～6％；
s30、将上述残液取下，加入氢氟酸，所述氢氟酸的体积为加入的王水体积的1/2～3/5，去盖继续加热蒸发至不流动状；
s40、将上述步骤处理后的样品取下，加入高氯酸，所述高氯酸的体积为加入的王水体积的1/10～3/20，继续加热直至不流动状，取下冷却至室温；
s50、待s40处理后的样品冷却至室温后，加入水定容后取上清液；
s60、取s50处理得到的上清液进行钼镝抗分光光度法测定计算出污泥中总磷的含量。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用酸法对污泥进行预处理，与现有技术中的碱熔融法预处理相比，操作过程简单方便，避免了需要对升温过程全程监控及繁杂的ph调节步骤；本发明方案通过酸法消解污泥后通过钼镝抗分光光度法进行比色测定，操作简单快捷，便于批量化处理。测定结果准确可信，与标准方法相比，本方法的相对偏差范围规定范围内，准确可信；不同样品，平行样测定相对标准偏差也在行业规定范围内，测定结果稳定可靠。
进一步地，所述步骤s30中去盖后于120～130℃下继续加热45～60min，蒸发至不流动状。
进一步地，所述步骤s40中的加热温度为150～160℃，加热时间为20～30min。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：节约能耗，本实验过程中，加热温度不超过160℃，操作方便，节约能耗。
进一步地，所述步骤s30中，将残液取下后，冷却至50～60摄氏度后再加入氢氟酸。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：将残液取下冷却至约50-60℃后再加入氢氟酸，避免高温时加入氢氟酸剧烈反应。
进一步地，所述步骤s40中，将残液取下后，冷却至50-60℃后加入高氯酸。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：将残液取下冷却至约50-60℃后再加入高氯酸，避免高温时加入高氯酸产生大量白烟。
进一步地，所述步骤s50中，加入纯水定容至50ml。
进一步地，所述步骤s20的消解反应时间为45～75分钟。
进一步地，所述步骤s20中消解反应过程中摇匀样品2-3次。
优选地，每次摇匀的时间间隔为15～30分钟。
优选地，每次摇匀的时间隔相等。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：间歇性摇匀，使得消解反应更彻底。
优选地，所述王水由优级纯的盐酸和优级纯的硝酸按3:1的比例临用前现配而成。
优选地，所述高氯酸和氢氟酸均为优级纯试剂。
优选地，一种测定污泥中总磷的方法，包括以下步骤：
s10、称取0.3～0.5g污泥样于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.03～0.05g污泥，摇匀后静置8小时得到样品溶液；
s20、将上述静置后的样品溶液置于120℃的石墨炉中进行消解反应60min，消解反应过程中摇匀样品3次，待消解反应完全后，继续加热至残液体积剩余0.5ml；
s30、将上述残液取下于室温下静置冷却至50～60摄氏度，加入氢氟酸5ml，去盖于120℃继续加热1小时，蒸发至不流动状；
s40、将上述步骤处理后样品取下，室温下静置冷却至50～60摄氏度，加入高氯酸1ml，升温至150℃继续加热30分钟直至不流动状，冷却至室温；
s50、待s40处理后的样品冷却至室温后，加入纯水定容至50ml后摇匀静置后取上清液；
s60、取s50处理得到的上清液进行钼镝抗分光光度法测定计算出污泥中总磷的含量。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：合理设计各步骤的参数，以确保测定过程快速、高效。
进一步地，所述钼镝抗分光光度法测定上清液的步骤为：取上清液于50ml比色管中，定容至刻度线，分别加入1ml100mg/l的抗坏血酸溶液混匀，30s后加入2ml钼酸盐溶液充分混匀得到待测溶液。
具体地，所述抗坏血酸溶液的制备步骤如下：溶解10g抗坏血酸(c6h8o6)于水中，并稀释至100ml。此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。
进一步地，所述钼酸盐溶液的制备方法如下：溶解13g钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]于100ml水中，溶解0.35g酒石酸锑钾ksbc4h4o7·1/2h2o]于100ml水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液缓慢加到300ml硫酸溶液中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。本操作过程中所用的硫酸溶液为将浓硫酸与水1:1稀释后制备得到的。此溶液贮存于棕色试剂瓶中，放在0-4摄氏度处可保存二个月。
优选地，所述钼镝抗分光光度法测定上清液的过程中，所述上清液的体积为1ml、2.5ml、5ml或10ml。
进一步地，所述钼镝抗分光光度法测定步骤中，还包括配制一个空白试样，即消解后用水稀释至刻度线，然后只向空白试样中加入浊度-色度补偿液测定其吸光度值，从样品的上清液测定的吸光度值中扣除空白试样的吸光度值；其中，所述浊度-色度补偿液是指将1mol/l的硫酸和100g/l的抗坏血酸溶液按2:1的比例混合，使用当天配制而成。
进一步地，所述100g/l的抗坏血酸溶液的制备方法如下：溶解10g抗坏血酸(c6h8o6)于水中，并稀释至100ml。此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。
进一步地，所述1mol/l的硫酸的制备方法如下：将27ml硫酸加入到973ml水中。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：配制空白试样，消除试样本身浊度或色度对本实验的干扰，使得测量结果更准确。
进一步地，所述钼镝抗分光光度法测定是将待测溶液在室温下静置15min后在700nm波长下以水做参比进行吸光度测定，所述比色管的光程为10mm。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：合理选择测定条件参数，以确保测定结果更准确。
进一步地，所述比色管也可使用比色皿或其他常用器件代替。
进一步地，所述钼镝抗分光光度法测定步骤中，还包括加入硫代硫酸钠去除砷对钼镝抗分光光度法测定过程的干扰的步骤、通入氮气去除硫化物对钼镝抗分光光度法测定过程的干扰和/或通入亚硫酸钠对铬对钼镝抗分光光度法测定过程的干扰。
其中，所述砷的浓度大于2mg/l时，才添加硫代硫酸钠；所述硫化物的含量大于2mg/l时，才通入氮气；所述铬浓度大于50mg/l时，才添加亚硫酸钠。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：添加氧化还原剂等避免其他元素对磷测定过程的干扰。
进一步地，本发明中的室温是指环境温度。
进一步地，所述室温为13℃以上。
优选地，所述室温为13～35℃。
进一步地，当室温低于13℃时，所述钼镝抗分光光度法测定步骤还包括将所有待测样品在20～30℃水浴中显色15min。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：当环境温度过低时，利用水浴加热，避免测定结果受温度干扰显色不完全，使得测定结果不准确。本实验充分考虑各种环境干扰因素，避免因环境影响，干扰测定结果，确保测定结果准确可靠。
进一步地，所述钼镝抗分光光度法测定过程还包括标准工作曲线的绘制。
具体地，所述标准曲线的绘制步骤如下：
s10、配制磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g于110℃干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(kh2po4)，用水溶解后转移至1000ml容量瓶中，加入800ml水、加5ml硫酸溶液，用水稀释至标线并混匀。本操作过程中所加入的硫酸溶液是将浓硫酸与水1:1稀释后的硫酸溶液。1.00ml此标准贮备溶液含50.0μg磷。本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。
s20、配制磷标准溶液：取10.0ml的磷标准贮备溶液转移至250ml容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。1.00ml此标准溶液含2.0μg磷。使用当天配制。
s30、绘制工作曲线：取6支50ml比色管，分别加入0.00，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0ml磷酸盐标准溶液。加水至50ml。然后按测定步骤进行处理。以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。
具体地，利用钼镝抗分光光度法计算污泥中的总磷含量为本领域中常用的测定计算过程。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量，根据下述公式计算污泥样品中总磷的含量：
总磷含量以c(mg/kg)表示，按下式计算：
式中：c——试样测得含磷量从标准曲线上查得(mg/l)；
v——样品的定容体积(ml)；
m——样品的称样量(g)。
本方法所用试剂除另有说明外，均使用符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。实验过程中所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡。
本发明的实施例一为方法稳定性试验组一：称取gss-1土壤标准样品0.3g于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，摇匀后静置过夜8小时后于120℃石墨炉中消解反应1小时，期间每间隔20min摇匀样品一次，共摇匀三次，继续加热至残液体积剩余0.5ml，取下于室温下静置冷却至至50℃，加入氢氟酸5ml，去盖于120℃下加热1h，挥发除硅，蒸至近干呈不流动状，但未干涸时，取下于室温下静置冷却至50℃，再加高氯酸1ml，升温至150℃继续加热30min蒸至近干呈不流动状，但不要干涸，取下静置冷却至室温后用纯水定容至50ml，摇匀后静置，取上清液备用，取上清液5ml用钼镝抗分光光度法进行测定。
本发明的实施例二为方法稳定性试验组二：称取gss-3土壤标准样品0.4g于聚四氟乙烯瓶中，加入12ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，摇匀后静置7小时后于130℃石墨炉中消解反应45分钟，期间每间隔15min摇匀样品一次，共摇匀三次，继续加热至残液体积剩余0.48ml，取下稍冷至55℃，加入氢氟酸6ml，去盖于130℃加热45min挥发除硅，蒸至近干呈不流动状，但未干涸时，取下冷却至60℃，再加高氯酸1.8ml，升温至160℃继续加热20min蒸至近干呈不流动状，但不要干涸，取下冷却至室温后用纯水定容至50ml，摇匀后静置，取上清液备用，取上清液5ml用钼镝抗分光光度法进行测定。
本发明的实施例三为方法稳定性试验组三：称取gss-4土壤标准样品0.5g于聚四氟乙烯瓶中，加入15ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，摇匀后静置12小时后于125℃石墨炉中消解反应75分钟，期间每间隔25min摇匀样品一次，共摇匀三次，继续加热至残液体积剩余0.6ml，取下稍冷至58℃，加入氢氟酸9ml，去盖于125℃下加热50min挥发除硅，蒸至近干呈不流动状但未干涸时，取下冷却至50℃，再加高氯酸1.5ml，150摄氏度下继续加热30min蒸至近干呈不流动状但未干涸，取下冷却至室温后用纯水定容至50ml，摇匀后静置，取上清液备用，取上清液5ml用钼镝抗分光光度法进行测定。
本发明的实施例四为方法稳定性试验组四：称取gss-6土壤标准样品0.3g于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.03g污泥，摇匀后静置过夜8小时后于125℃石墨炉中消解反应1小时，期间每间隔20min摇匀样品一次，共摇匀三次，继续加热至残液体积剩余0.5ml，取下稍冷至60℃，加入氢氟酸5ml，去盖，120℃加热1h挥发除硅，蒸至近干呈不流动状，但未干涸时，取下冷却至50摄氏度，再加高氯酸1ml，150℃继续加热30min蒸至近干呈不流动状，但不要干涸，取下冷却至室温后用纯水定容至50ml，摇匀后静置，取上清液备用，取上清液5ml用钼镝抗分光光度法进行测定。
分别重复上述实施例1-4的实验操作五次，测定计算出总磷量结果如表1所示，表1为实施例1-4测定的总磷含量表：
表1
计算测定平均值及本方法的保证值结果如表2所示，表2为实施例1-4的测定的结果平均值和保证值汇总表：
表2
从上述结果可以看出，采用本发明方法测试，结果稳定可靠且准确可信。
本发明的实施例五为方法准确性实验：
取某污水厂的污泥样品四份，分别标记为样品1、样品2、样品3和样品4，分别用本发明方法和标准方法进行测定。
其中，本发明方法的操作步骤如下：称取0.5g污泥样品于聚四氟乙烯瓶中，加入10ml王水，使平均每毫升王水中有0.05g污泥，摇匀后静置8小时得到样品溶液；将上述静置后的样品溶液置于120℃的石墨炉中进行消解反应60min，消解反应过程中摇匀样品3次，待消解反应完全后，继续加热至残液体积剩余0.5ml；将上述残液取下冷却至60℃，加入氢氟酸5ml，去盖于120℃继续加热1小时，蒸发至不流动状，冷却至60℃；将上述冷却后的样品中，加入高氯酸1ml，升温至150℃继续加热30分钟直至不流动状，冷却至室温；待上述步骤处理后的样品冷却至室温后，加入纯水定容至50ml后取上清液；取上述处理得到的上清液进行钼镝抗分光光度法测定计算出污泥中总磷的含量。
标准方法的操作步骤如下：称取适量污泥样品0.25g，小心放入镍坩埚底部，且勿粘在壁上。加无水乙醇3-4滴，湿润样品，在样品上平铺2g氢氧化钠。将坩埚放入高温电路中，升温。当温度升至400℃时，切断电源，暂停15min。然后继续升温至650℃，并保持15min，取出冷却，加入80℃的水10ml，静置4小时，待熔块溶解后，将溶液用无磷定性滤纸过滤后无损失的转入100ml容量瓶中，同时用硫酸溶液(3mol/l)10ml多次洗涤坩埚，洗涤液也过滤后一并转入该容量瓶，调节溶液ph至5-6，冷却，定容至50ml，待测。同样通过钼摘抗分光光度法进行测定计算出污泥中总磷的含量。
实施5的测定出的总磷含量结果如表3所示，表3为样品1～4的本发明方法和标准方法处理的样品测定的总磷含量值对照表：
表3
从上述测定结果可以看出，采用本方法测定，与标准方法相比，相对偏差均在5％以内，本发明方法准确可信。
综上所述，本发明提供的一种测定污泥中总磷的方法，利用酸法对污泥进行预处理，操作简单快捷，测定结果与标准方法相比，相对偏差小，结果准确可信；不同样品平行样测定后相对标准偏差小，测定结果稳定可靠。采用酸法对污泥进行预处理，与现有技术中的碱熔融法预处理相比，操作过程简单方便，避免了需要对升温过程全程监控及繁杂的ph调节步骤；本发明方案通过酸法消解污泥后通过钼镝抗分光光度法进行比色测定，操作简单快捷，便于批量化处理。测定结果准确可信，与标准方法相比，本方法的相对偏差范围规定范围内，准确可信；不同样品，平行样测定相对标准偏差也在行业规定范围内，测定结果稳定可靠。节约能耗，本实验过程中，加热温度不超过200℃，操作方便，节约能耗。所有干扰因素，均简单操作克服，确保测定结果准确可靠。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。