本发明属于热力设备配套检测相关领域，更具体地，涉及一种气体中碱金属及痕量元素浓度的在线监测方法及装置。
背景技术：
钠、钾等碱金属及其化合物因会对热电厂部件材料产生腐蚀作用、降低热力效率，增加维护费用等原因而受到广泛关注。碱金属对热力设备部件产生严重影响具体表现在：阻碍热交换，降低换热效率，从而降低发电效率和功率；阻塞流道，造成机械损害；运行故障；产生腐蚀。此外，重金属、痕量元素及其化合物是大气污染物的重要组成，某些痕量元素即便在浓度很低的情况下，也会对生态环境造成严重的破坏，甚至毒害动植物，对人类健康造成严重威胁。各种热力设备排放气体、产品气中碱金属及痕量元素等有害元素的危害已经得到广泛关注，加强对各种工业过程气体污染物中碱金属及痕量元素的监测，研发直接定量测定气体中碱金属及痕量元素浓度的在线监测装置，有利于促进环境保护，并促进相应的环保法规的建立和完善。
现有技术中已经提出了一些常规的检测方案。然而，进一步的研究表明，这些方案大多通过溶液吸收、固体吸附剂吸附等方法收集一段时间内释放到气体中有害元素的总量，再对吸附介质样品进行恢复消解，再由传统的原子吸收光谱仪、紫外可见分光光度仪、原子荧光光谱仪、电化学法仪器等技术手段进行测定。相应地，不仅导致测量方法取样耗时长、分析前恢复和消解的步骤复杂等问题，特别是难于精确地获取有害元素在短时间内排放浓度的波动情况，因而很难满足工业排放监控领域对热力装置实际运行状况进行实时监控的需求。
技术实现要素：
针对现有技术的以上不足之处和改进需求，本发明提供了一种气体中碱金属及痕量元素浓度的在线监测方法及装置，其中通过对整个监测过程的处理方式及算法进行研究和改进，相应与现有工艺相比可显著提高测量结果的准确性，并且能够以便于操控、适用性强的方式实现对气体中碱金属及痕量元素浓度的高精度在线监测，同时可实时获知其瞬时浓度变化数值；此外，本发明还充分结合热力设备尾部烟气或产品气排放过程的工艺特点，对整个监测装置的整体构造组成及一些关键组件如气体采样单元、超声雾化除湿单元、光谱分析单元等的具体结构和设置方式作出针对性设计，相应能够极大拓展光谱仪和质谱仪在气体中多元素连续在线监测的适用范围，同时具备结构紧凑、使用灵活等特点，因而尤其适用于工业化生产的各类热力设备检测应用场合。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种气体中碱金属及痕量元素浓度的在线监测方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
a.定量校准步骤
配置与待测气体主要组成成分相同、且不含有待测目标元素的基底气体，同时配置含有待测目标元素且已知其浓度的多组标准溶液；
将各组标准溶液与基底气体分别即时混合及经雾化除湿处理，并形成多组标准干气溶胶后各自送入光谱仪中，由此获知各组标准干气溶胶中目标元素的一系列特征谱线强度值；
基于以上多组标准溶液与对应的一系列特征谱线强度值之间的关系，建立目标元素浓度与特征谱线强度值之间的数学方程，并作为后续实际监测的预设参考；
b.采样雾化及光谱分析步骤
将待测气体在保持恒温的条件下执行采样，然后对采样气执行雾化和去溶剂化处理，由此形成干气溶胶；
将此干气溶胶送入至光谱仪中，并在激发高温等离子体的状态下获取其元素特征谱线强度的实际值；
将所获取的实际值带入至上述数学方程中，由此直接连续计算得出待测气体中包含碱金属及痕量元素在内的目标元素的实际浓度值；
通过采样单元对待测气体进行连续采样，持续形成干气溶胶送入光谱仪中进行分析，由此计算得到待测气体中包含碱金属及痕量元素在内的目标元素的一系列瞬时浓度值，进而实现连续在线监测效果。
作为进一步优选地，在步骤a中，优选采用数学拟合的方式来建立目标元素浓度与特征谱线强度值之间的数学方程，并且其形式优选被设计为一次线性方程。
作为进一步优选地，在步骤b中，对采样气的雾化方式优选包括超声雾化、压力雾化、气体雾化或者转盘雾化。
作为进一步优选地，所述目标元素优选包括以钠、钾为代表的碱金属，以镉、铅、锌、锑为代表的重金属，以砷、硒为代表的痕量元素，以及以溴、碘为代表的非金属元素。
作为进一步优选地，所述光谱仪包括发射光谱仪、吸收光谱仪、荧光光谱、质谱仪或其他类似设备。
作为进一步优选地，所述待测气体优选包括电站锅炉烟气、焚烧炉废气，钢铁工业废气、热解炉产品气、气化炉产品气、或者整体煤气化联合循环发电系统燃气轮机前烟气等。
按照本发明的另一方面，还提供了一种气体中碱金属及痕量元素浓度的在线监测装置，其特征在于，该装置包括预处理单元、气体采样单元、超声雾化除湿单元、光谱分析单元，其中：
所述预处理单元设置在热力设备的烟道与所述气体采集单元之间，并用于除去作为监测对象的气体中的固体颗粒；
所述气体采样单元包括保温采样管、机械泵和蠕动泵，其中该保温采样管被设计为具备三个端口且通过三通来实现气体分流，其中它的第一端设有与所述预处理单元保持相连的气体入口，并且用于在所述机械泵的作用下将气体抽取至保温采样管中，它的第二端与所述蠕动泵保持相连，并且用于将定量采样的第一气体输送至此蠕动泵以执行后期检测，它的第三端连接有净化元件，并且用于将其余的第二气体执行无害化处理后排入大气环境；此外，该保温采样管还配套设有温度控制元件，并使得整个采样过程中保持气体的温度恒定；
所述超声雾化除湿单元设置在所述蠕动泵的下游端，并用于将该蠕动泵输出的所述第一气体执行去溶剂化处理，然后将产生的干气溶胶输送至所述光谱分析单元；
所述光谱分析单元包括进样元件、等离子体发射光谱仪矩管和数据处理模块，其中该进样元件将来自所述超声雾化除湿单元的干气溶胶定量送入至所述等离子体发射光谱矩管中，该等离子体发射光谱仪矩管用于对该干气溶胶在激发高温等离子体的状态下获取其元素特征谱线强度，该数据处理模块则将所获取的元素特征谱线强度与预设的参考数据进行对比，由此连续计算得出气体中碱金属及痕量元素的瞬时浓度值。
作为进一步优选地，所述蠕动泵的泵头优选设计为双头异相磁头结构。
作为进一步优选地，所述超声雾化单元优选包括有去溶剂化模块，该去溶剂化模块具有加热管和冷却管，并且所述加热管的工作温度设定为不低于140℃，所述冷却管的工作温度设定为不高于3℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对整个监测过程的处理方式及算法进行研究和改进，相应与现有工艺相比可显著提高测量结果的准确性，并且能够以便于操控、适用性强的方式实现对气体中碱金属及痕量元素浓度的高精度在线监测，特别是可实时获知其瞬时浓度变化数值；
2、通过本发明的工艺方法，能够在实际应用层面拓展了系列光谱仪、质谱仪的使用范围，使只能用于液体样品测量的系列光谱仪、质谱仪扩展应用到气体中多种元素的连续实时在线测量；
3.本发明还充分结合热力设备尾部烟气或产品气排放过程的工艺特点，对整个监测装置的整体构造组成及一些关键组件的具体结构和设置方式作出针对性设计，相应以结构紧凑、使用灵活和便于控制的方式执行上述监测过程，因而尤其适用于工业化生产的各类热力设备检测应用场合；
4、最后，通过本发明所研发的在线监测装置(时均分辨率约3-5秒)无论是对解决运行经济性、安全性问题还是出于环境污染方面的考量都是很有必要的，尤其是控制有害元素污染物排放的脱除装置需要与在线监测设备联用以对其效率进行实时评估的应用场合，以及在电厂启动、改变燃料或运行工况阶段。
附图说明
图1是按照本发明优选实施方式所构建的在线监测方法的整体工艺流程示意图；
图2是图1中所示光谱仪测量模块的原理示意图；
图3是用于显示按照本发明采用拟合方式获得的校准曲线图；
图4是按照本发明执行连续在线测量目标元素的过程中所获得的瞬时浓度图；
图5是按照本发明优选实施例所构建的在线监测装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明优选实施方式所构建的在线监测方法的整体工艺流程示意图，图2是图1中所示光谱仪测量模块的原理示意图。如图1和图2所示，本发明通过对整个监测过程的处理方式及算法进行研究和改进，相应与现有采用离线方式的工艺相比可实现对气体中碱金属及痕量元素瞬时浓度的高精度在线监测，测量结果准确性高。
按照本发明的在线监测方法主要包括下列步骤：
步骤一：定量校准步骤
配置与待测气体主要组成成分相同、且不含有待测目标元素的基底气体，同时配置含有待测目标元素且已知其浓度的多组标准溶液；将各组标准溶液与基底气体分别即时混合及经雾化除湿处理，并形成多组标准干气溶胶后各自送入光谱仪中，由此获知各组标准干气溶胶中目标元素的一系列特征谱线强度值；基于以上多组标准溶液与对应的一系列特征谱线强度值之间的关系，建立目标元素浓度与特征谱线强度值之间的数学方程，并作为后续实际监测的预设参考。
更具体地，如图1所示，选择基底气体和已知目标元素浓度的定标样品送入雾化装置，将一定量的基底气体和定标样品混合雾化，被输送到光谱仪中，信号通过图像传感器(ccd)放大，在计算机中得到标准干气溶胶中的目标元素和特征谱线强度的数学关系，并可求出该目标元素浓度c与特征谱线强度i的关系式。对于未知目标元素浓度的气体样品，将气体样品和一定量的超纯水通入雾化装置，经混合雾化后，输送到光谱仪中，在计算机中得到待测气体中目标元素的特征谱线强度i’，将i’代入关系式，就可以求得待测气体中目标元素的浓度值c’。
步骤二：雾化及光谱分析步骤
将待测气体在保持恒温的条件下执行采样，然后对采样气执行雾化和去溶剂化处理，由此形成干气溶胶；将此干气溶胶送入至光谱仪中，并在激发高温等离子体的状态下(图中显示了等离子体气17和辅助气18)获取其元素特征谱线强度的实际值；将所获取的实际值带入至上述数学方程中，由此直接连续计算得出待测气体中包含碱金属及痕量元素在内的目标元素的实际浓度值；最后，通过采样单元对待测气体进行连续采样，持续形成干气溶胶送入光谱仪中进行分析，由此计算得到待测气体中包含碱金属及痕量元素在内的目标元素的一系列瞬时浓度值，进而实现连续在线监测效果。
与上述方法相对应的检测设备譬如可由雾化装置31、光谱仪和计算机37组成，2为抽气口。光谱仪的特征包括光源32；光学透镜33、35；光栅34；ccd36。雾化装置31将样品输入光谱仪的光源32，经过透镜33、35，光栅34、到达ccd36，得到的信号经过处理被送入计算机37，本发明校准测量流程及原理如图2所示。
下面将通过一个具体实例来具体解释说明本发明。
实例1：测量生物质燃烧产生的烟气中碱金属钠na的浓度。
确定某生物质燃烧产生的烟气主要组成成分：由80％n2，13％co2，7％o2组成。按该比例配置不含其他杂质及碱金属na的基底气体。
取na元素浓度已知的定标样品5组，na元素浓度依次分别为：0mg/nm3，0.1mg/nm3，0.2mg/nm3，1mg/nm3，2mg/nm3。
对于每一组定标样品，分别和基底气体以一定的流量通入雾化装置进行混合雾化，得到不同浓度na元素与特征谱线的光谱强度值，进行曲线拟合，得到气体中na元素浓度与光谱强度的校准曲线图及数学方程，如图3所示。
将生物质燃烧烟气作为待测样品，和去离子水和以上步骤中相同的流量通过雾化装置，并送入光谱仪，得到该样品中na元素的谱线强度值i’，将i’代入数学方程，得到该样品中na元素的浓度值。
开启实时测量程序，通过采样装置连续采样，连续形成干气溶胶送入光谱仪进行分析，得到燃烧过程中na的瞬时元素浓度，对气体中na的释放过程开展连续在线监测。测量结果可通过计算机显示，如图4所示。
按照本发明的一个优选实施方式，还提出了新型在线监测装置的设计方案。
如图5所示，该装置主要包括气体预处理单元、气体采样单元、超声雾化除湿单元、光谱分析单元等。
更具体地，预处理单元3设置在热力设备的烟道1与所述气体采集单元之间，并用于除去作为监测对象的气体中的固体颗粒；气体采样单元优选包括保温采样管5、机械泵7和蠕动泵10，其中该保温采样管5被设计为具备三个端口且通过三通来实现气体分流，其中它的第一端设有与所述预处理单元3保持相连的气体入口，并且用于在机械泵7的作用下将气体抽取至保温采样管中，它的第二端与蠕动泵10保持相连，并且用于将定量采样的第一气体输送至此蠕动泵以执行后期检测，它的第三端连接有净化元件6、8，并且用于将其余的第二气体执行无害化处理后排入大气环境；此外，该保温采样管还配套设有温度控制元件，并使得整个采样过程中保持气体的温度恒定；
超声雾化除湿单元设置在所述蠕动泵10的下游端，并用于将该蠕动泵输出的所述第一气体执行去溶剂化处理，然后将产生的干气溶胶输送至所述光谱分析单元；所述光谱分析单元包括进样元件16、等离子体发射光谱仪矩管19和数据处理模块20，其中该进样元件16将来自超声雾化除湿单元的干气溶胶定量送入至等离子体发射光谱矩管19中，该等离子体发射光谱仪矩管19用于对该干气溶胶在激发高温等离子体的状态下获取其元素特征谱线强度，该数据处理模块20则将所获取的元素特征谱线强度与预设的参考数据进行对比，由此连续计算得出气体中碱金属及痕量元素的瞬时浓度值。
综上，本发明与现有方案相比，能够以便于操控、适用性强的方式实现对气体中碱金属及痕量元素浓度的高精度在线监测，同时可实时获知其瞬时浓度变化数值；同时整个监测装置的整体构造组成及一些关键组件作出针对性设计，由此能够极大拓展光谱仪和质谱仪在气体中多元素连续在线监测的适用范围，同时具备结构紧凑、使用灵活等特点，因而尤其适用于工业化生产的各类热力设备检测应用场合。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。