一种液体样品中痕量镎元素的萃取和分离方法与流程

本发明涉及一种萃取分离方法，特别涉及一种液体样品中痕量镎(²³⁷np)元素的萃取和分离方法，属于痕量分析样品预处理技术领域。

背景技术：

地球上没有天然的²³⁷np，环境中的²³⁷np来源于核武器试验和核燃料后处理，含量非常低，分析时也会受到铀的基体干扰。因此，²³⁷np元素分析的难点就在于铀基体的分离与²³⁷np的浓缩。萃取色层法是在超铀元素分离中广泛采用的一种分离方法，具有很好的分离效果，能够分离富集微量及痕量元素，同时又具有操作简单、易于实现等优点。目前，采用萃取色层法对微量²³⁷np元素的分析时，应用比较广泛的方法是采用磷酸三丁酯(tbp)萃淋树脂和7402季铵盐萃淋树脂作为萃取填充材料进行萃取。然而，tbp萃取色层柱只吸附四、六价元素，则五价²³⁷np元素不被吸附，导致五价²³⁷np元素从柱中流失。为了避免五价²³⁷np元素从柱中流失，先将²³⁷np调整为五价，使液体样品先通过tbp萃取色层柱，而铀干扰元素被吸附去除，之后将²³⁷np还原为四价，再用7402季铵盐萃取色层柱吸附四价²³⁷np元素，但是该过程需要两步萃取操作，过程复杂、费力，而且7402季铵盐萃取色层柱在解吸附时，加入的配合剂对后续电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)检测也有影响。

技术实现要素：

针对现有技术对于分析液体样品中的痕量²³⁷np元素存在的不足，本发明的目的在于提供一种液体样品中痕量²³⁷np元素的萃取和分离方法，利用三辛胺(toa)作为萃取填充材料，严格控制淋洗hno3溶液的浓度，并用热的草酸和硝酸的混合酸溶液作为洗脱剂，在保证对²³⁷np具有较高的分配系数和较强的吸附能力情况下，去除高丰度铀元素的干扰，从而达到较好的萃取分离效果，在icp-ms测定中具有较高的回收率。

本发明的目是通过以下技术方案实现的：

一种液体样品中痕量镎元素的萃取和分离方法，所述方法的具体步骤如下：

(1)将toa与二甲苯的混合溶剂加入到聚四氟乙烯粉中，然后搅拌至二甲苯挥发完全，再用hno3水溶液ⅰ调至浆状后，湿法装柱且色层柱的两端用聚四氟乙烯丝填充，用纯度不小于去离子水的水淋洗装备好的色层柱，再用hno3水溶液ⅱ平衡色层柱；

(2)将氨基磺酸亚铁加入含有痕量镎元素的液体样品中进行还原反应，将还原后的液体样品上柱，再用硝酸水溶液ⅲ淋洗色层柱，最后用90℃以上的草酸与硝酸的混合酸溶液洗脱色层柱，并收集洗脱液，即完成对液体样品中痕量镎元素的分离。

toa与二甲苯的混合溶剂中，toa与二甲苯的体积比优选1:4；每克聚四氟乙烯粉中加入2mltoa与二甲苯的混合溶剂。

hno3水溶液ⅰ的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l，每克聚四氟乙烯粉中加入0.5mlhno3水溶液ⅰ。

hno3水溶液ⅱ的浓度为1.5mol/l～2.5mol/l，hno3水溶液ⅱ的体积与色层柱的体积比优选3.5～6:1，流速优选1ml/min～2ml/min。

液体样品中镎元素的含量小于1μg时，加入不少于0.8mmol氨基磺酸亚铁，还原反应时间不少于10min。

为保证萃取效果，液体样品上柱的流速优选0.8ml/min～1.5ml/min。

硝酸水溶液ⅲ的浓度为2mol/l～6mol/l，硝酸水溶液ⅲ的体积与色层柱的体积比优选4～6:1，硝酸水溶液ⅲ的流速优选1.5ml/min～2.5ml/min。

草酸与硝酸的混合酸溶液中，草酸的浓度为0.02mol/l～0.06mol/l，硝酸的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l，草酸与硝酸的混合酸溶液的体积与色层柱的体积比优选6～10:1；采用草酸与硝酸的混合酸溶液洗脱色层柱时，草酸与硝酸的混合酸溶液的流速优选1ml/min～2ml/min。

有益效果：

与采用tbp萃淋树脂和7402季铵盐萃淋树脂作为萃取填充材料的萃取色层法相比，本发明中采用toa作为萃取填充材料，使²³⁷np的萃取分离过程简化，同时对²³⁸u的去污能力可以达到10⁴以上，萃取分离效果更佳；通过严格控制作为洗脱剂的草酸与硝酸的混合酸溶液的浓度，使²³⁷np元素具有较高的回收率，从而达到较佳的浓缩效果。本发明所述的萃取和分离方法能简便、快速地实现对液体样品中²³⁷np元素的分离和浓缩，同时实现对²³⁸u的分离，可以实现对液体样品中纳克量级的²³⁷np的萃取分离；本发明所述方法能够提高对痕量²³⁷np元素的萃取效率，进而提高铀基体干扰下对痕量²³⁷np元素分析的灵敏度，而且此方法分析²³⁷np元素的结果稳定可靠且重现性好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

以下实施例中：

聚四氟乙烯粉：30目～60目，国药集团化学试剂公司；

电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)：型号mars-9000，聚光科技(杭州)股份有限公司；采用普通灵敏度模式测试²³⁷np和²³⁸u同位素。

实施例1

(1)将60mltoa与二甲苯的混合溶剂(vtoa:v二甲苯＝1:4)加入到盛有30g聚四氟乙烯粉的烧杯中，然后置于通风橱中并用电磁搅拌器搅拌1h，使二甲苯挥发完全；再用15ml浓度为0.2mol/l的hno3水溶液ⅰ调至浆状后，进行湿法装柱，先用50ml去离子水淋洗装备好的色层柱，再用15ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液ⅱ平衡色层柱，且控制硝酸水溶液ⅱ的流速为1.5ml/min；

其中，所用色层柱的材质为玻璃，内径为10mm，床高为50mm，色层柱的两端用聚四氟乙烯丝填充；

(2)将5μg铀和5ng²³⁷np加入到10ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液中，配制成液体样品；

(3)向液体样品中加入0.4ml浓度为2.0mol/l的氨基磺酸亚铁水溶液，还原反应10min后，将还原后的液体样品以1.0ml/min的流速进行上柱，洗涤盛液体样品的烧杯并将洗涤液一并上柱；然后，用20ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液ⅲ淋洗色层柱，且控制硝酸水溶液ⅲ的流速为2.0ml/min；再用30ml温度为95℃的草酸与硝酸的混合酸溶液洗脱色层柱，且控制草酸与硝酸的混合酸溶液流速为1.5ml/min，并收集洗脱液，洗脱液中的²³⁷np即为从液体样品中分离出来的²³⁷np，从而完成对液体样品中²³⁷np的分离。

采用icp-ms对收集的洗脱液进行分析，²³⁷np的检出量为4.53ng，样品回收率为90.6％。

实施例2

(1)将60mltoa与二甲苯的混合溶剂(vtoa:v二甲苯＝1:4)加入到盛有30g聚四氟乙烯粉的烧杯中，然后置于通风橱中并用电磁搅拌器搅拌1h，使二甲苯挥发完全；再用15ml浓度为0.2mol/l的hno3水溶液ⅰ调至浆状后，进行湿法装柱，先用50ml去离子水清洗装备好的色层柱，再用15ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液ⅱ平衡色层柱，且控制硝酸水溶液ⅱ的流速为1.5ml/min；

其中，所用色层柱的材质为玻璃，内径为10mm，床高为50mm，色层柱的两端用聚四氟乙烯丝填充；

(2)将5μg铀和5ng²³⁷np加入到10ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液中，配制成液体样品；

(3)向液体样品中加入0.4ml浓度为2.0mol/l的氨基磺酸亚铁水溶液，还原反应10min后，将还原后的液体样品以1.0ml/min的流速进行上柱，洗涤盛液体样品的烧杯并将洗涤液一并上柱；然后，用20ml浓度为3.0mol/l的硝酸水溶液ⅲ淋洗色层柱，且控制硝酸水溶液ⅲ的流速为2.0ml/min；再用30ml温度为95℃的草酸与硝酸的混合酸溶液洗脱色层柱，且控制草酸与硝酸的混合酸溶液流速为1.5ml/min，并收集洗脱液，洗脱液中的²³⁷np即为从液体样品中分离出来的²³⁷np，从而完成对液体样品中²³⁷np的分离。

采用icp-ms对收集的洗脱液进行分析，²³⁷np的检出量为4.71ng，样品回收率为94.2％。

实施例3

(1)将60mltoa与二甲苯的混合溶剂(vtoa:v二甲苯＝1:4)加入到盛有30g聚四氟乙烯粉的烧杯中，然后置于通风橱中并用电磁搅拌器搅拌1h，使二甲苯挥发完全；再用15ml浓度为0.2mol/l的hno3水溶液ⅰ调至浆状后，进行湿法装柱，先用50ml去离子水清洗装备好的色层柱，再用15ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液ⅱ平衡色层柱，且控制硝酸水溶液ⅱ的流速为1.5ml/min；

其中，所用色层柱的材质为玻璃，内径为10mm，床高为50mm，色层柱的两端用聚四氟乙烯丝填充；

(2)将5μg铀和5ng²³⁷np加入到10ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液中，配制成液体样品；

(3)向液体样品中加入0.4ml浓度为2.0mol/l的氨基磺酸亚铁水溶液，还原反应10min后，将还原后的液体样品以1.5ml/min的流速进行上柱，洗涤盛液体样品的烧杯并将洗涤液一并上柱；然后，用20ml浓度为4.0mol/l的硝酸水溶液ⅲ淋洗色层柱，且控制硝酸水溶液ⅲ的流速为2.0ml/min；再用30ml温度为90℃的草酸与硝酸的混合酸溶液洗脱色层柱，且控制草酸与硝酸的混合酸溶液流速为1.5ml/min，并收集洗脱液，洗脱液中的²³⁷np即为从液体样品中分离出来的²³⁷np，从而完成对液体样品中²³⁷np的分离。

采用icp-ms对收集的洗脱液进行分析，²³⁷np的检出量为4.68ng，样品回收率为93.6％。

实施例4

(1)将60mltoa与二甲苯的混合溶剂(vtoa:v二甲苯＝1:4)加入到盛有30g聚四氟乙烯粉的烧杯中，然后置于通风橱中并用电磁搅拌器搅拌1h，使二甲苯挥发完全；再用15ml浓度为0.2mol/l的hno3水溶液ⅰ调至浆状后，进行湿法装柱，先用50ml去离子水清洗装备好的色层柱，再用15ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液ⅱ平衡色层柱，且控制硝酸水溶液ⅱ的流速为1.5ml/min；

其中，所用色层柱的材质为玻璃，内径为10mm，床高为50mm，色层柱的两端用聚四氟乙烯丝填充；

(2)将5μg铀和5ng²³⁷np加入到10ml浓度为2.0mol/l的硝酸水溶液中，配制成液体样品；

(3)向液体样品中加入0.4ml浓度为2.0mol/l的氨基磺酸亚铁水溶液，还原反应10min后，将还原后的液体样品以1.0ml/min的流速进行上柱，洗涤盛液体样品的烧杯并将洗涤液一并上柱；然后，用20ml浓度为5.0mol/l的硝酸水溶液ⅲ淋洗色层柱，且控制硝酸水溶液ⅲ的流速为2.0ml/min；再用30ml温度为95℃的草酸与硝酸的混合酸溶液洗脱色层柱，且控制草酸与硝酸的混合酸溶液流速为1.5ml/min，并收集洗脱液，洗脱液中的²³⁷np即为从液体样品中分离出来的²³⁷np，从而完成对液体样品中²³⁷np的分离，。

采用icp-ms对收集的洗脱液进行分析，²³⁷np的检出量为4.45ng，样品回收率为89.0％。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。