一种单层多孔气敏膜、其制备方法及用途与流程

本发明属于气敏传感器领域，涉及一种气敏膜、其制备方法及用途，尤其涉及一种单层多孔网状气敏膜、其掩膜溅射制备方法及在气敏传感器件的用途。

背景技术：

氧化物半导体气敏传感器由于体积小、成本低、响应快等优点，在可燃气体泄露、有毒有害气体浓度检测等领域具有广泛的应用。氧化物半导体气敏传感器的传统制作方法为将合成的气敏材料涂敷或印刷到传感器基底上，其中基底包括中间带有加热丝的陶瓷管或者背面印刷有加热板的平面基底。基于传统基底的气敏传感器体积较大，功耗较高。因此最近几年，气敏传感器基底开始转向利用微机电加工(mems)技术制作悬空结构的微加热盘，例如专利cn1684285a,204694669u等。这种mems制作出的微加热盘具有功耗低、一致性好等优势，已逐渐成为传感器市场的主流产品。然而，多孔的气敏材料仍需要采用模板法等工艺(例如cn104692332a)单独合成，再将材料制作成浆料，通过涂敷或者打印等方式组装到微加热盘上。虽然也有许多研究尝试使用溅射法等mems镀膜方法进行气敏薄膜的制作(例如cn1888123a,thinsolidfilms516(2008)5111–5117)，但是传统溅射法制作的薄膜通常较为致密，与气体相互作用比表面积小，气敏性能较差。也有研究尝试采用后退火等工艺将溅射的薄膜高温烧成多孔膜(sensorsandactuatorsb24-25(1995)433-437)，但是比表面积增加有限，并未能极大提高其气敏性能。

因此，如何利用mems镀膜工艺(如热蒸镀、溅射镀膜等)沉积高性能氧化物半导体气敏薄膜成为mems气敏传感器制作的一个难点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种单层多孔网状气敏膜、其制备方法及用途。本发明的方法将传统致密的二维薄膜切割成多孔网状结构，增加了孔隙率、提高了薄膜与气体之间的相互作用面积，进而增加了灵敏度，更重要的是，本发明采用掩膜溅射法制作单层多孔气敏膜的方法与微加热盘的mems工艺兼容，采用全mems工艺制作，提高了气敏传感器产品的一致性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种气敏膜，所述气敏膜为多孔网状气敏膜。

优选地，所述气敏膜上的孔的直径为300nm-2000nm，例如300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、850nm、1000nm、1200nm、1300nm、1500nm、1650nm、1800nm、1900nm或2000nm等。

优选地，所述气敏膜的厚度为50nm-500nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm或500nm等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的气敏膜的制备方法，所述方法为掩膜溅射法，具体包括：首先在整片传感器基底上平铺单层有机微球作为掩膜板，然后沉积氧化物气敏薄膜，最后去除单层有机微球掩膜板，得到多孔气敏膜。

本发明所述“传感器基底”指：传感器基底晶圆，也可简称为晶圆。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述传感器基底为：采用微机电系统(micro-electro-mechanicalsystem，mems)制作的未经过背刻蚀的微加热盘。

优选地，微加热盘为暴露有金叉指电极区域的微加热盘，所述暴露采用的方法为光刻蚀。

本发明中，制备传感器基底的各工序与传统mems工艺相同，包括：si3n4/si基底清洗、光刻法制作pt加热电阻、沉积氧化硅或氧化铝等绝缘层、光刻法制作金叉指电极、背曝光暴露背部悬空区域、干法和湿法刻蚀技术得到背悬空结构、激光切割、裂片后进行金丝焊接等。

本发明的方法优选在光刻法制作金叉指电极之后进行平铺单层有机微球等操作。

优选地，所述有机微球的直径为10nm-10000nm，例如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、2000nm、2500nm、3000nm、4000nm、4500nm、5000nm、6000nm、7000nm、8000nm、8500nm、9000nm或10000nm等，优选为100nm-5000nm，进一步优选为300nm-2000nm。

优选地，所述有机微球为聚苯乙烯微球、聚丙烯酸酯或脲醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，在整片传感器基底上平铺单层有机微球的方法为：先将有机微球分散到水中，在水面上漂浮一层自组装排列的微球层，然后用传感器基底从水面上捞取所述自组装排列的微球，从而在整片传感器基底上得到平铺的单层有机微球。

优选地，所述沉积氧化物气敏薄膜采用的方法为溅射法，所述溅射法优选包括磁控溅射法或射频溅射法中的任意一种，但并不限于上述列举的溅射法，其他本领域常用的可达到相同效果的溅射方法也可用于本发明。

所述氧化物气敏薄膜为氧化物半导体气敏薄膜，所述氧化物半导体优选包括本征或掺杂的氧化锡、氧化钨或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：本征的氧化锡和本征的氧化钨的组合，本征的氧化锡和掺杂的氧化钨的组合，本征的氧化锡、本征的氧化钨和掺杂的氧化锌的组合等，但并不限于上述列举的氧化物半导体，其他本领域常用的可达到相同技术效果的氧化物半导体也可用于本发明。

优选地，所述氧化物气敏薄膜的厚度小于有机微球的半径，优选为有机微球半径的1/6-1/2，例如1/6、1/5、1/4.5、1/4、1/3.5、1/3、1/2.5或1/2等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述去除单层有机微球掩膜板的方法为煅烧法或溶解法中的任意一种。

优选地，所述煅烧法为：在400℃-700℃的条件下煅烧从而使单层有机微球掩膜板去除。煅烧的温度例如400℃、450℃、475℃、500℃、550℃、600℃、625℃、650℃或700℃等，优选为500℃。

优选地，所述溶解法为：采用溶剂使有机微球溶解，从而使单层有机微球掩膜板去除。

优选地，所述溶解法中使用的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲基甲酰胺和四氢呋喃等，但并不限于上述列举的溶剂，其他可达到相同技术效果的溶剂也可用于本发明。

针对不同种类的有机微球可以适应性地选择溶剂，但必须保证该溶剂能够溶解有机微球而不会破坏氧化物半导体薄膜。举例说明，可以选用三氯甲烷溶解聚苯乙烯微球，从而使单层聚苯乙烯微球掩膜板去除。

优选地，所述方法还包括在去除单层有机微球掩膜板之前进行去除残余光刻胶的步骤；

优选地，所述方法还包括在去除单层有机微球掩膜板之后进行去除表面杂质的步骤。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法为掩膜溅射法，具体包括以下步骤：

采用微机电系统mems制作的未经过背刻蚀的微加热盘，作为传感器基底，然后采用光刻蚀的方法暴露出金叉指电极区域，之后在整片传感器基底上平铺单层聚苯乙烯微球作为掩膜板(如图1a所示)，通过溅射法沉积氧化物半导体气敏薄膜后，去除残余光刻胶，通过煅烧法或溶解法去除单层有机微球掩膜板，去除表面杂质，得到单层多孔气敏膜(如图1b所示)；

其中，所述聚苯乙烯微球的直径为100nm-5000nm，优选为300nm-2000nm；

所述氧化物半导体气敏薄膜的厚度为聚苯乙烯微球半径的1/6-1/2；

所述煅烧法为：在500℃的条件下煅烧，从而使单层聚苯乙烯微球掩膜板去除；

所述溶解法为：采用三氯甲烷使聚苯乙烯微球溶解，从而使单层聚苯乙烯微球掩膜板去除。

此优选技术方案中，采用光刻的方法曝露出金叉指电极区域，之后在整片微波加热盘上平铺单层聚苯乙烯微球作为掩膜板，通过溅射法制备氧化物半导体气敏薄膜，最后通过高温煅烧或采用氯仿等溶剂溶解的方式去除聚合物微球，最终得到过孔网状的气敏薄膜。该方法将传统致密的二维薄膜切割成多孔网状结构，增加了孔隙率、提高了薄膜与气体之间的相互作用面积，进而增加了灵敏度。更重要的是，利用mems工艺镀膜，提高了气敏传感器产品的一致性。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括对得到的多孔气敏膜进行背刻蚀工艺，得到无支撑多孔气敏传感器晶圆。

第三方面，本发明提供如第二方面所述方法制备得到的无支撑多孔气敏传感器晶圆。

第四方面，本发明提供一种气敏传感器件，所述气敏传感器件通过如下方法制备得到：对第三方面所述无支撑多孔气敏传感器晶圆机械能切割及裂片封装，得到气敏传感器件，所述传感器例如可以是甲烷传感器和丙酮传感器等。

采用本发明的多孔气敏膜制备得到的气敏传感器件的性能好且一致性高，其良率大于95％，一致性偏差<10％。

本发明中，制备气敏传感器件时，可以采用常规的背曝光与背刻蚀、激光切割、裂片封装等工艺.

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)利用平铺在微加热盘上的单层聚苯乙烯微球作为掩膜板，通过溅射法制备氧化物半导体气敏薄膜，最后通过高温煅烧或采用氯仿等溶剂溶解的方式去除聚合物微球，最终得到单层多孔网状的气敏薄膜。该方法将传统致密的二维薄膜切割成多孔网状结构，其比表面积大，增加了孔隙率、提高了薄膜与气体之间的相互作用面积，进而增加了灵敏度。

(2)本发明采用掩膜溅射法制作多孔气敏膜的方法与微加热盘的mems工艺兼容，采用全mems工艺制作，提高了气敏传感器产品的性能一致性、批次稳定性好，具有良好的应用前景。

(3)采用本发明的单层多孔气敏膜制备得到的气敏传感器件的性能好且一致性高，其良率大于95％，一致性偏差<10％。

附图说明

图1a为本发明掩膜溅射法中，在气敏传感器mems微加热盘上平铺一层有机聚合物微球后得到的产品示意图，其中，1为简化的微加热盘模型，2为聚苯乙烯微球；

图1b为本发明掩膜溅射法中，溅射得到氧化物半导体气敏膜并去除聚苯乙烯微球后得到单层多孔氧化物气敏膜，其中，3为氧化物半导体气敏膜，4为去除聚苯乙烯微球后留下的孔。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)采用常规工艺制作传感器基底，包括si3n4/si基底清洗、光刻法制作pt加热电阻、沉积氧化硅或氧化铝等绝缘层、光刻法制作金叉指电极，并通过常规光刻工艺曝露金叉指电极区域。

(2)然后将直径500nm的聚苯乙烯(ps)微球平铺在水面上，由于微球之间的斥力，水面上会漂浮一层自组装排列的微球层。用传感器基底晶圆从水面上捞取此单层ps球，烘干后放入磁控溅射仪内。利用100w的功率溅射sno2/pd靶材30分钟，得到厚度约为100nm的sno2薄膜。

(3)最后将晶圆置于三氯甲烷溶剂中浸泡半小时，去除ps微球。使用乙醇清洗、氮气吹干后得到单层多孔气敏膜。

(4)将此晶圆经激光切割后，利用金丝焊接于外壳中，得到良率>95％，一致性偏差<10％的甲烷传感器。

实施例2

(1)采用常规工艺制作传感器基底，包括si3n4/si基底清洗、光刻法制作pt加热电阻、沉积氧化硅或氧化铝等绝缘层、光刻法制作金叉指电极，并通过常规光刻工艺曝露金叉指电极区域。

(2)然后将直径2000nm的聚丙烯酸酯微球平铺在水面上，由于微球之间的斥力，水面上会漂浮一层自组装排列的微球层。用传感器基底晶圆从水面上捞取此单层聚丙烯酸酯微球，烘干后放入磁控溅射仪内。利用120w的功率溅射wo3靶材50分钟，得到厚度约为500nm的wo3薄膜。

(3)最后将薄膜置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升到500℃并保温2小时后自然降温。冷却到室温后去除表面杂质，得到单层多孔气敏膜。

(4)将此晶圆经激光切割后，利用金丝焊接于外壳中，得到良率>95％，一致性偏差<10％的丙酮传感器。

实施例3

除将聚苯乙烯(ps)微球的直径替换为8000nm，且将溅射厚度约为100nm的sno2薄膜替换为溅射800nm的zno外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本实施例得到的甲烷传感器的良率>95％，一致性偏差<10％。

实施例4

除将聚苯乙烯(ps)微球的直径替换为100nm，且将溅射的sno2薄膜的厚度替换为40nm外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本实施例得到的甲烷传感器的良率>95％，一致性偏差<10％。

实施例5

除将聚丙烯酸酯微球的直径替换为1000nm，且将溅射500nm的wo3薄膜替换为溅射175nm的zno外，其他制备方法和条件与实施例2相同。

本实施例得到的丙酮传感器的良率>95％，一致性偏差<10％。

实施例6

除将步骤(3)的温度替换为675℃外，其他制备方法和条件与实施例2相同。

本实施例得到的丙酮传感器的良率>95％，一致性偏差<10％。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。