本发明涉及海洋沉积物孔隙水采样检测技术领域，特别涉及天然气水合物区沉积物孔隙水的采集方法。
背景技术：
天然气水合物是由水分子在低温、高压环境下捕获住天然气分子而形成的似冰状结晶态化合物，广泛分布在大陆汇聚边缘、离散边缘或海岭的沉积物中。目前估算的海洋沉积天然气水合物的储量为(1～5)×1015m3甲烷(约500～2500G t甲烷碳)，被视为是未来潜在的天然气资源、全球气候变化驱动因子以及海底地质灾害的潜在因素。到目前为止，已发现的海底天然气水合物主要分布区是世界各大洋边缘海域的大陆斜坡、陆隆海台和盆地及一些内陆海区。我国的南海海域已发现天然气水合物，并经初步研究证明我国的海域，均具备良好的天然气水合物成矿条件和找矿远景。近20年来，国际上通过对天然气水合物赋存区开展研究，将沉积物孔隙水进行地球化学分析，从而建立了一套较为成熟的识别天然气水合物的地球化学方法，可以与地球物理方法互为补充；因此地球化学特征，尤其顶空烃类气体含量特征，是判别天然气水合物能否成藏的基本指标之一，在寻找水合物以及研究水合物相关特征等方面可以发挥巨大的不可替代的作用。
目前对海底柱状沉积物中孔隙水采集技术主要有普通压榨法、离心法和真空抽滤法等，这些方法都是在常规环境下进行的，而且都需要长期周转，过程复杂，不易得到真实的数据。真空抽滤过程中，抽取的孔隙水再转移到样品瓶中的过程中，对天然气水合物泄漏有表征作用的CH4、H2S等气体会逃逸或者消失，因此不能准确反映孔隙水的原始成分和信息，并且采集到的孔隙水的量不能控制。另外，用真空管抽取的过程中，因一些沉积物裂隙存在的原因，因此会抽进大量的气体，使抽取的孔隙水体积达不到测试要求。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的孔隙水采集后转移过程中气体(下文有时称顶空气)逃逸以及与空气的接触的问题，因沉积物中裂隙的存在，抽取的孔隙水体积达不到测试要求的上述问题，本发明提供一种沉积物孔隙水的采集方法，可以方便地定量采集孔隙水，确保获取的样品满足甲烷、硫化氢等气体和铁、锰等金属元素的分析测试。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种沉积物孔隙水及溶解气体采集方法，包括以下步骤：
首先将过滤头插入到预先打孔的内含沉积物的PVC管中，将试剂瓶中的针头式导管的高度均调整到试剂液面上，分别打开采集管末端的阀门、真空发生器端的单向阀、缓冲器端的阀门，启动真空发生器抽取一定的体积，将样品瓶、试剂瓶和吸球内的气压调整为负压；关闭单向阀，沉积物孔隙水在负压的作用下流入样品瓶中；当孔隙水抽取完成时，关闭缓冲器端的阀门、导管I上的阀门和采集管末端的阀门；
在进行孔隙水的抽取的过程中，调整试剂瓶中导管I的针头式导管的高度，使其插入到试剂瓶的底部，当抽取的孔隙水中的气体释放出来，由于吸球的负压环境，气体通过导管II和试剂瓶向吸球内流动，当气体遇到试剂瓶中的醋酸锌溶液时，气体中的H2S成分与醋酸锌反应生成ZnS，从而将H2S分离出来。
进一步地，根据的抽取的顶空气的体积和装置内的压强，计算采样瓶中顶空气的物质的质量，以及去除H2S后气体的物质的量，
当时，
当时，
上述公式中，a，b，c均为与橡胶有关的常数，R0为橡胶吸球初始半径，R为橡胶吸球变化后的半径；P0为未进行孔隙水抽取时容器内的初始压强；V气表示抽取一定量的孔隙水后吸球内的顶空气的体积；V瓶表示采样瓶体积与试剂瓶内空气的体积之和，V水表示样品瓶中采集的孔隙水的体积，n瓶气表示抽取孔隙水后样品瓶中的顶空气的物质的量；n球气表示吸球内的顶空气的物质的量。
本发明提供的沉积物孔隙水采集方法，能将采集的孔隙水中的气体分离固定，并能够稳定的定量的抽取孔隙水，可同步获取高精度垂直分层孔隙水；根据的抽取的顶空气的体积和装置内的压强，能够方便地计算采样瓶中顶空气的物质的质量，以及去除H2S后气体的物质的量，以进行初步判断柱状沉积物中不同层位顶空气的相对含量，进一步初步判定SMI(甲烷—硫酸盐还原界面)的深度；操作简单，所采用的装置成本低，便于推广。
附图说明
图1为实施例1沉积物孔隙水及溶解气体采集装置的结构示意图。
图中，1、样品瓶；2、采集管；23、过滤头；231、多孔中空圆柱体滤膜；232、韧性支撑棒；3、注射器；31、单向阀4、试剂瓶；41、橡皮塞；5、导管I；6、橡胶吸球；7、导管II；71、8、气体流量计；9、压力计；10、试剂；11和41为橡皮塞；21、51、52、71为针头式导管；22、53、72阀门。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(一)气体采集装置
本发明所采用的沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，如图1所示，包括取样瓶1、采集管2、注射器3、试剂瓶4、导管5、吸球6。取样瓶1的口部设置橡胶塞11，采集管2的前端连接过滤头23，末端设置有针头式导管21，针头式导管21从密封塞11中穿出，伸入至取样瓶1的中下部。针头式导管21的上部设置阀门22，采集管2的前端为孔隙水过滤头23，过滤头23内填充有多孔中空圆柱体滤膜231，孔径为0.45μm，直径为0.2cm。还设置韧性支撑棒232，连接过滤头和采集管，韧性支撑棒的截面小于过滤头的截面，既能够使过滤头保持一定的形状，防止折损，还能保障孔隙水的采集速度。
采集管2的中部设有抽真空用的注射器3，注射器3与采集管2连通，抽拉注射器，能够使采集管2内产生负压，注射器3与采集管2之间设置单向阀31，避免拉动注射器3的过程中注射器的回弹导致空气再次进入到样品瓶1中，提高负压环境的产生效率。
试剂瓶4的口部设置橡胶塞41，内部盛有醋酸锌溶液，醋酸锌能够与采集到的顶空气中的H2S气体反应生成ZnS，可以进一步直接用于H2S以及其同位素的测定。
样品瓶1和试剂瓶4通过导管I5连通，导管I5的两端分别设置针头式导管51和52，针头式导管51从橡胶塞11中穿过，伸入样品瓶1的中，针头式导管52从橡胶塞41中穿过，伸入到试剂瓶41内。针头式导管上还设置阀门53。
试剂瓶4上还设置橡胶吸球6，橡胶吸球6通过导管II7与试剂瓶4的内部连通。导管II7上设有阀门72，导管II7上通过三通接头还连接有气体流量计8和压力计9。导管II7的末端设置针头式导管71，针头式导管71从橡胶塞41中穿过，深入到试剂瓶的中部。
工作原理：将过滤头插入到沉积物中，打开真空发生器端单向阀，同时使针头式导管52和72处于试剂液面之上。真空发生器工作，使样品存放器和缓冲器产生负压环境，缓冲器因处于负压环境，缓冲器的空腔体积变小。关闭单向阀，将气体固定器内的针头式导管调整至试剂液面之下，在负压作用下，沉积物中的孔隙水流入到采集装置中。在抽取孔隙水的过程中，缓冲器慢慢恢复到自然状态，当抽取的孔隙水达到需要的要求时，关闭单向阀，取下样品存放器，完成孔隙水以及顶空气的采集和固定。
本装置能使抽取的孔隙水避免与空气的接触，准确反应其原始成分和信息；空间缓冲器能将抽取的孔隙水中的游离气体与孔隙水分开，并将气体中的H2S固定以直接用于同位素的测定；并且空间缓冲器增加了负压空间，加快了空隙水的采集速度，增加了孔隙水的采集效率，较好的控制了抽取孔隙水的量；采样瓶上的刻度可以确定能采集不同层位的孔隙水的量，与计算出的物质的量进行对比，判断不同层为孔隙水中顶空气的相对含量，进一步初步判定SMI(甲烷—硫酸盐还原界面)的深度；压力计测得的压强和计算出的装置内的压强可以相互校验，可以较精确的采集孔隙水。
(二)柱状沉积物孔隙水及溶解气体的采集方法：
1、采样瓶中顶空气的物质的质量以及去除H2S后气体的物质的量的确定
根据的抽取的顶空气的体积和装置内的压强，可以计算出采样瓶中顶空气的物质的质量，以及去除H2S后气体的物质的量，以进行初步判断柱状沉积物中不同层位顶空气的相对含量。
具体计算如下：
理想气体状态方程pV＝nRT (1)
吸球膜附加压强公式
式(1)中，p是指理想气体的压强，V为理想气体的体积，n表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度，R为理想气体常数。
式(2)中，p膜是指吸球膜附加压强，a，b，c均为与橡胶有关的常数，R0为橡胶吸球初始半径，R为橡胶吸球变化后的半径。
p＝p0+p膜 (3)
式(3)中，p是指抽取一定空气后吸球内的压强，p0是大气压强，p膜是指吸球膜附加压强。
不同的橡胶球的常数a，b，c均可通过实验测得,测定方法如下:
实验前，先确保装置的密封性良好，实验过程中，将吸球内的气体排出到一定的半径后密封，静置一段时间后,通过去除事先连接吸球的气体流量计读出气体的变化的体积，计算出相应的吸球半径的变化，然后用事先连接到吸球的测压计测量内部压强，记下一个压强值；之后在对在进行充气到一定的半径后,再读出相应的气体体积的变化，计算出吸球的半径的变化，读出吸球内部的压强,重复上述过程,进行充气或放气，记录相应半径的变化和相应的吸球内的体积的变化.根据公式(2)(3),计算出橡胶相关的常数a，b，c。
式(4)为球体体积计算公式，V为球体体积，R为球体半径。
式(5)中，V气表示抽取一定量的孔隙水后吸球内的顶空气的体积；R0为橡胶吸球初始半径，R为橡胶吸球变化后的半径。
根据式(1)和抽取孔隙水前后样品瓶中的压强和体积，建立气体状态方程：
式(6)中，P0为未进行孔隙水抽取时容器内的初始压强；p是抽取一定量的孔隙水后样品瓶和吸球内的压强；V球表示吸球初始状态的体积，V气表示抽取一定量的孔隙水后吸球内的顶空气的体积；n0为未进行孔隙水抽取时容器内的初始气体(空气)物质的量；n球气表示吸球内的顶空气的物质的量。
式(7)中，p是抽取一定量的孔隙水后样品瓶和吸球内的压强；V瓶表示采样瓶体积与试剂瓶内空气的体积之和，V水表示样品瓶中采集的孔隙水的体积，n瓶气表示抽取孔隙水后样品瓶中的顶空气的物质的量。
根据式(1)-(7)计算出样品瓶中和吸球内气体的物质的量：
当时
当时
2、柱状沉积物孔隙水的采样：
(a)首先将孔隙水过滤头23插入到预先打孔的内含沉积物的PVC管中，将针头式导管52的高度调整到试剂液面上，分别打开阀门22、单向阀31、阀门53、阀门72，同时根据需要采集的孔隙水的量，调整针头式导管52的高度，使其不会没入到采集的孔隙水中。根据所要采集的孔隙水体积利用以上推导公式，计算出柱状沉积物中不同层位顶空气的相对含量，进一步初步判定SMI(甲烷硫酸盐还原界面)的深度；通过拉动注射器，将样品瓶1、试剂瓶4和吸球6的存储空间内的气压调整为负压；关闭单向阀3，对沉积物孔隙水进行采样。
(b)根据沉积物的长度和所需的采样间隔，依次重复(a)步骤，同时进行沉积物多层次的采样。
(c)当孔隙水抽取完成时，关闭阀门72、阀门53和阀门22。
(d)若由于沉积物中裂隙的存在，不能保证一次抽吸产生的负压环境抽取的孔隙水能够达到测试要求，此时，打开单向阀31、阀门22，利用注射器再一次使采样瓶18处于负压环境中，继续进行孔隙水的采集，直到达到测试所需的样品的要求。
3、顶空气中的H2S的分离：
(a)当样品瓶1、试剂瓶4和吸球6的存储空间内的气压为负压，进行孔隙水的抽取的过程中，调整针头式导管52的高度，使其插入到试剂瓶4的底部，当抽取的孔隙水中的气体释放出来，由于吸球6的负压环境，气体通过导管II和试剂瓶4向吸球内流动，当气体遇到试剂瓶4中的醋酸锌溶液时，气体中的H2S成分与醋酸锌反应生成ZnS，从而H2S分离出来。
(b)当抽取所需的孔隙水时，读取流量计8读数，利用上述计算公式计算出吸球6中和样品瓶1中的顶空气的物质的量，初步判断该层位相对其它层为顶空气的含量。
(c)孔隙水抽取结束后，保存试剂瓶4中的液体和吸球6内的气体。试剂瓶4中的液体可以直接用以进行同位素的测定。
实施例2
在南海神狐海域天然气水合物区采集的沉积物柱状样进行垂向剖面不同层位(采样间隔为50cm)的孔隙水以及顶孔隙的采集，采集孔隙水体积为20ml，沉积物岩芯长为10m，共采集样品20个，其中0-9m 18个样品中n瓶气和n球气变化较小，9-10m的样品中的n瓶气和n球气相对前面0-9m样品陡增，这表明，相同体积孔隙水中含的顶空气明显增加，进一步初步表明9m处即为SIM(甲烷硫酸盐还原界面)，这与上机测试的孔隙水中硫酸根和甲烷浓度而估算的SIM(10m)接近，因此能较好的判断沉积物中不同层位顶空气的含量，进一步初步判定SMI(甲烷硫酸盐还原界面)的深度。