技术领域：
本发明涉及分析测试
技术领域：
，具体涉及一种能量色散型X射线荧光光谱法快速定性检测烟花爆竹用烟火药中铜元素的方法。
背景技术：
：现有技术中，《烟花爆竹烟火药成分定性测定》（GB/T15814.1-2010）列举了烟花爆竹用烟火药中常见的定性检测相关方法，但缺失了烟花行业最常用的铜元素的快速定性检测方法。能量色散型X射线荧光光谱技术目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用粉末压片法和熔融法直接测定如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《Ｘ射线荧光光谱法快速测定氯化钾产品中钾、钠、钙、镁的含量》（分析仪器2013年第6期）采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z21277-2007)采用的是压片法或熔融法。由于烟花爆竹用烟火药具有易燃易爆性，无法利用能量色散型X射线荧光光谱技术(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法进行样品处理。至今为止也未见有基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速定性检测烟花爆竹用烟火药中铜元素的方法的公开文献报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速定性检测烟花爆竹用烟火药中铜元素的方法。检测的基本原理：样品受X射线激发后，样品中的不同元素会发射出不同的特征X射线，这些特征谱线是识别样品中存在目标元素的指纹信息。通过测定样品中目标元素的特征X射线荧光强度，可以判定未知样品中是否存在铜元素。本方法将烟花爆竹用烟火药粉末样品直接上机，建立特定的分析方法，根据铜元素特征谱线的特征X射线荧光强度值来判定样品中是否存在铜。此方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。一种烟花爆竹用烟火药中铜元素的快速定性检测方法，包括以下步骤：1）制备样品：将烟火药样品从烟花爆竹产品中解剖出来，采取少量多次的原则将样品放置在防静电材料制成的研钵内，用防静电棒小心研磨，过筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，备用；2)建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；3）检测样品中铜元素特征谱线的荧光强度值：将样品装入仪器样品杯中后，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实3次以上，再将装有待测样品的样品杯置于检测仪器测试舱内，直接测定铜特征谱线的荧光强度值，记录仪器上显示铜的荧光强度值F；4)，根据步骤3）获得的F值判定是否存在铜：a、当F≥1150cps/mA，判定样品中含有铜；b、当F＜1150cps/mA，判定样品中不含有铜。进一步的，所述的防静电材料制成的研钵为优选为铜制研钵，所述的防静电棒为优选为铜棒。进一步的，所述步骤1）取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。进一步的，所述的干燥时间为4～10小时，干燥温度为50～75℃。进一步的，所述步骤2）检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8～14mm，设置能够滤掉能量小于8.041KeV的X射线的滤镜，电压为18～22kV，分析时间为≥20s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气或真空，电流为自动和峰谱观测线为K线。进一步的，检测仪器的参数设置：设置滤镜为中厚Pd、电压为20kV、分析时间为30s。进一步的，所述步骤3)样品杯中样品厚度≥3mm。本方法的原理如下：针对烟花爆竹用烟火药化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜和峰谱观测线的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试料的厚度等。基于硫元素在粉末样品中的含量与硫元素特征谱线荧光强度是成正相关关系且硫元素的含量与硫元素特征谱线的荧光强度值在某个硫元素浓度范围内基本成正比例关系的假设，推论出可以通过检测样品中硫元素特征谱线的荧光强度来定性判定样品中是否含有硫的结论。参考不同国家对烟花爆竹用违禁物质有着不同规定，如：美国APA烟火协会相关标准中规定烟火药剂中0.25%质量百分含量以内的物质被认定为杂质，中国国家标准《烟花爆竹安全与质量》（GB10631-2013）中规定烟火药剂中0.1%质量百分含量以内的物质被认定为杂质，而荷兰在一次进口烟花抽样检验结果中发现来自中国的某品种烟花中所含铅元素超过120mg/kg，并进行了通报。结合中国烟花爆竹用烟火药剂的实际情况和能量色散型X荧光光谱仪器的特点，氧化铜作为烟火药剂常用的原材料之一，作为原材料添加的氧化铜在烟火药剂的质量百分含量一般都在3%以上，为了能切实解决烟花爆竹领域常用原材料定性检测的实际问题，本方法规定铜（以氧化铜计）的有效检出限定为1%（实验数据显示，此浓度下铜元素特征谱线的荧光强度值为1150cps/mA）。本发明之所以将铜（以氧化铜计）的有效检出限定为1%，是考虑到烟花爆竹生产实际，如果铜（以氧化铜计）含量低于1%，即使检测结果为“检出”，也有可能是烟火药中混入的杂质，而并非是生产者人为添加的原材料，检测结果对实际生产指导意义不大。如果被检出含量≥1%时，人为添加的可能性就很大，只是配方上做了调整，基本能排除是烟火药杂质元素的可能。本方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。本发明取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。之所以将样品的样本量规定为5～10g，是考虑到烟花爆竹用烟火药是由多种物质机械混合而成的多元混合爆炸物，样本量太小会导致所取样品不具有代表性且难以满足样品杯中样品厚度必须大于等于3mm的要求，会直接影响测试结果的准确性；而样本量太大又会影响样品测试的工作效率。之所以将过筛后的样品充分混匀后再放置在烘箱中干燥，也是考虑到烟火药剂组成的复杂性，极有可能由于样品的不均匀性而对测试结果产生不良影响。之所以将样品过40～100目筛，主要有两方面原因：一是考虑到40目以内的筛孔太大，容易造成筛下物颗粒过大而造成分析样品的颗粒大小不均匀性增加，而能量色散型X荧光光谱仪是对样品表面进行分析的，颗粒大小不均匀的样品极有可能产生较大的粒度效应，从而严重影响测试结果的准确性。另一方面，如果烟火药样品过100目以上的筛后，粒度会变的很小，不但影响样品的过筛效率也会因为过筛后烟火药颗粒过小而导致环境中的粉尘含量增加，对制样人员造成一定的健康危害，更重要的原因是由于粒径小于100目筛孔的烟火药具有高度易燃易爆特性，很容易在空气中被静电或火花引燃发生爆炸，导致事故的发生。与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速定性测定烟花爆竹用烟火药中铜元素，其优点具体表现在：(1)方法操作简单，且能反复调用方法进行测试。样品测试前仅需要新建一次测试方法，方法建立后，能在不同时间调出重复进行检测，而不需要每次测试都需要重新建立测试方法。在第一次建立新测试方法后，整个测试过程仅包括样品制备、装试料入样品杯和上机测试三个步骤。（2）本发明所述方法检测周期极短，在样品制备好后，整个测定过程总耗时约5min。（3）本发明所述方法劳动强度很低且对操作人员要求不高。（4）采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高，误判率低。具体实施方式下面结合实施例对本发明方案做进一步详细描述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所使用的材料、样品等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1烟火药参考物质中铜元素（低含量）特征谱线的荧光强度值用氧化铜标准物质，以黑火药为基质配置氧化铜含量从0～2%的烟火药参考物质，用能量色散型X射线荧光光谱仪测定不同铜含量烟火药的特征谱线荧光强度值，检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为中厚Pd，电压为20kV，分析时间为30s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。结果见表1。表1：烟火药参考物质中铜元素（低含量）特征谱线的荧光强度值氧化铜含量（%）00.10.20.40.60.81.01.21.31.61.82.0荧光强度（cps/mA）0111224449682929115314031415182320202190结果表明：当氧化铜含量在1.2%以下时，铜元素特征谱线荧光强度值是随着含量的增加而增强，成正相关关系，且基本成正比例关系。特别的，当氧化铜含量在1.3%时，铜元素特征谱线荧光强度值（1415cps/mA）仅比当氧化铜含量在1.2%时对应的特征谱线荧光强度值（1403cps/mA）高12cps/mA,荧光强度值的增加量较之前含量范围有所降低。其原因主要是随着样品中铜含量的增加使样品中各元素对铜元素产生了更加明显的基体效应，而此基体效应会使铜元素特征谱线荧光强度值的增加量产生一定的随机变化，有时候荧光强度增加量出现负增长的现象,不同于铜元素含量在1%以内与铜元素的荧光强度基本成正比例增加变化，但铜元素含量为1%～2%时的荧光强度依然≥1150cps/mA。因此将铜元素的有效检出限定为1%时，可以将其荧光强度≥1150cps/mA作为判定依据。实施例2：烟火药中铜元素（常量）特征谱线的荧光强度值用氧化铜标准物质，以黑火药为基质配置氧化铜含量为1～99.9%的烟火药参考物质，用能量色散型X射线荧光光谱仪测定不同铜含量烟火药的荧光强度，检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为中厚Pd，电压为20kV，分析时间为30s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。结果见表2。表2：烟火药中铜元素（常量）特征谱线的荧光强度值烟火药参考物质1234567氧化铜含量（%）011030508099.9荧光强度（cps/mA）0117611372336765812388541118487由表2可知：一、当样品中不含有铜，其对应的方法中铜元素的特征谱线荧光强度也为0。二、取铜含量值相差较大（如1%～99.9%）的点观察，其对应的特征谱线荧光强度是随着含量的增加而增强，呈正相关关系，但不成正比例关系。其主要原因是由于铜元素的含量增加使得样品中各元素对铜元素产生的基体效应愈加明显，而基体效应的直接影响会使其对应的与铜元素特征谱线荧光强度的增加量会随着特征元素含量的增加而产生一定的随机变化，有时增加量会出现负增长的现象。综合表1和表2相关数据可知，当铜元素含量≥1%时，铜元素特征谱线的荧光强度值总是≥1150cps/mA的。因此，当铜元素含量在0～99.9%范围内时，可以将铜元素特征谱线的荧光强度值≥1150cps/mA作为样品中铜元素含量度≥1%的判定依据。实施例3：方法的重复性试验此重复性试验的目的是为确认在不同类型烟火药剂中氧化铜的质量百分含量为1%时对应的特征谱线荧光强度值，分别以不同类型烟火药为基质，加入氧化铜标准物质，配置出氧化铜含量为1%的烟火药参考物质样品进行测定，用能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，测定不同铜含量烟火药的荧光强度，检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为中厚Pd，电压为20kV，分析时间为30s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。具体试验结果见表3。表3：不同类型烟火药样品中铜元素特征谱线的荧光强度值由表3的试验数据可知，在不同烟火药样品中，当氧化铜含量为1%时，铜元素特征荧光强度均为1150cps/mA左右，相差在±10%以内。实施例4：抽取广西北海市某企业生产的不同效果组合烟花进行药剂分析，判断其所用烟火药中是否含有铜。（1）将烟火药样品从组合烟花中解剖出来，采取少量多次的原则将取8g样品放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过60目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥4小时，干燥温度为50℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温。（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，设置滤镜位中厚Pd、电压为20KV，分析时间为30s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为真空，电流为自动和峰谱观测线为K线。（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实5次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铜元素特征谱线的荧光强度值F。结果如表4所示。表4：不同效果组合烟花烟火药中铜元素特征谱线的荧光强度值样品编号123456荧光强度（cps/mA）213563475626426915（4）定性判断样品中是否含有铜：a、当F≥1150cps/mA，判定样品中含有铜；b、当F＜1150cps/mA，判定样品中不含有铜。由表4的试验结果可知，样品1和2中铜元素的特征谱线荧光强度值均＜1150cps/mA，因此，可以判定样品1和2不含铜，而样品3、4、5、6中铜元素的特征谱线荧光强度值均≥1150cps/mA，可以判定样品3、4、5、6含有铜。实施例5：抽取广西合浦某企业生产的不同效果喷花类烟花产品进行药剂分析，判断其所用烟火药中是否含有铜。（1）将烟火药样品从组合烟花中解剖出来，采取少量多次的原则将取5g样品放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过40目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥5小时，干燥温度为60℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为中厚Pd、电压为20KV，分析时间为50s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实8次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铜元素特征谱线的荧光强度值F。结果如表5所示。表5：不同效果喷花类产品烟火药中铜元素特征谱线的荧光强度值样品编号123456荧光强度（cps/mA）035682854496862（4）定性判断样品中是否含有铜：a、当F≥1150cps/mA，判定样品中含有铜；b、当F＜1150cps/mA，判定样品中不含有铜。由表5的试验结果可知，样品1、5和6中铜元素的特征谱线荧光强度值＜1150cps/mA，样品2～4中铜元素的特征谱线荧光强度值均≥1150cps/mA。因此，可以判定样品2～4含有铜，样品1、5和6中不含有铜。实施例6：抽取湖南浏阳某出口烟花生产企业生产的不同效果吐珠类烟花产品进行药剂分析，判断其所用烟火药中是否含有铜。（1）将烟火药样品从组合烟花中解剖出来，采取少量多次的原则将取10g样品放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过80目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥4小时，干燥温度为75℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为14mm，设置滤镜为中厚Pd、电压为20KV，分析时间为30s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为K线。（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实3次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铜元素特征谱线的荧光强度值F。结果如表6所示。表6：不同效果吐珠类产品烟火药中铜元素特征谱线的荧光强度值样品编号123456荧光强度（cps/mA）04652131202（4）定性判断样品中是否含有铜：a、当F≥1150cps/mA，判定样品中含有铜；b、当F＜1150cps/mA，判定样品中不含有铜。由表6的试验结果可知，样品2中铜元素的特征谱线荧光强度值≥1150cps/mA，样品1、3、4、5、6中铜元素的特征谱线荧光强度值均＜1150cps/mA。因此，可以判定样品1、3、4、5、6不含铜，样品2含铜。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。当前第1页1 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