一种用于强腐蚀介质下电化学测试的反应釜的制作方法

本实用新型涉及一种电化学测试装置，尤其是一种用于强腐蚀介质下电化学测试的反应釜。

背景技术：

金属的腐蚀是指在自然环境中或者在工况条件下，由于与其所处环境介质发生化学或者电化学作用而引起的变质和破坏。水和氧气通常是导致金属腐蚀的最主要成分。为此，对尺寸、强度和表面要求较高的零件和设备通常使用不锈钢材料。不锈钢耐蚀的原因是其表面在腐蚀介质中会生成一层钝态薄层。该薄层可以隔开腐蚀介质与金属基体，使金属本身腐蚀速率大大降低。但不锈钢，铝合金，铝等具有钝化特性的金属在含有氯离子的介质中容易发生点腐蚀。点蚀的主要原因是因为钝化膜发生了局部破坏。此时，裸露的金属基体作为阳极，钝化膜覆盖的部分作为阴极，发生严重的电化学腐蚀作用。因此，对不锈钢等材料的外部介质中的氯离子含量有严格的要求。但在高温密闭环境下，氯离子的破坏作用会增强，钝化膜本身的耐蚀性也会变差，同时，由于密闭环境，当温度上升至常压沸点后继续升温是，其设备内部的压强也会增大。因此，为了保证金属零件或设备的正常使用，需要对高温高压环境下的氯离子浓度进行更严格的控制。但目前在不同温度下不同材料的临界氯离子点蚀浓度尚未探明，仍需要进一步的研究。

电化学测试以及挂片腐蚀实验是研究金属腐蚀速率以及类型的有效方法。但由于材料的限制，目前高温高压环境下的反应釜难以耐受较高的氯离子浓度。而使用聚四氟内胆的高温高压反应釜虽然可以耐受苛刻的腐蚀介质，但均无法做到电化学测试。因此，本装置是为了兼顾电化学测试以及挂片腐蚀实验并将二者有效的结合，以研究高温高压环境下金属的腐蚀行为。

技术实现要素：

本实用新型克服了现有技术中的缺点，提供了一种用于强腐蚀介质下电化学测试的反应釜。

为了解决上述技术问题，本实用新型是通过以下技术方案实现的：

一种用于强腐蚀介质下电化学测试的反应釜，包括外壳、聚四氟内胆、聚四氟内胆上盖、上压板、上盖和电子导通装置，外壳呈桶状，在桶状上端设置有外沿，在外沿上均布有用于连接上盖的螺栓拧紧螺纹孔，在外壳内部设置有聚四氟内胆，聚四氟内胆上端开口处设置有聚四氟内胆上盖，在聚四氟内胆上盖的中部设置有三个电极固定螺纹孔，在每个电极固定螺纹孔内分别设置有一个电子导通装置，三个电子导通装置分别用于安装三种电极，电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，在内胆上盖上方设置有上压板，用于在上盖的作用力使内胆上盖与内胆之间压紧，上压板上设置有用于穿过铜线的上压板铜线孔，在上压板上端设置有上盖，在上盖外缘设置有与外壳外沿上螺栓拧紧螺纹孔位置相对应的螺栓孔，在上盖中部设置有同样用于穿过铜线的上盖铜线孔。

在上述技术方案中，所述的聚四氟内胆与聚四氟内胆上盖之间通过受到上压板的压力而密封紧密。

在上述技术方案中，所述的螺栓拧紧螺纹孔数量为6-10个。

在上述技术方案中，所述的上压板铜线孔数量为3个。

在上述技术方案中，所述的上盖铜线孔数量为3个。

在上述技术方案中，所述的电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，下盖底部设置有贯通的小孔供导线通过，下盖内部设置有凹槽，连接柱的下端固定于凹槽内，在连接柱内部设置有金属内芯用于与导线连接，金属内芯贯穿连接柱内部，在金属内芯的底部设置有螺栓用于固定导线，在连接柱外侧设置有螺纹用于通过电极固定螺纹孔与内胆上盖连接。

一种用于强腐蚀介质下电化学测试的反应釜的使用方法：按照下列步骤进行：

步骤一、将三电极分别与三个电子导通装置连接，将三电极的导线穿过下盖的小孔安装于金属内芯上，使用螺栓将导线固定，对下盖的小孔处进行密封处理；

步骤二、将电子导通装置通过螺纹固定于内胆上盖的电极固定螺纹孔内；

步骤三、将用于模拟工况的腐蚀介质加入聚四氟内胆内，依次盖上连接有三电极的内胆上盖、上压板和上盖，使三电极的导线分别从上压板铜线孔和上盖铜线孔内穿过，使用螺栓将上盖与外壳之间密封固定；

步骤四、将上述装配好的反应釜装置放入控温箱内并将电化学测量装置的工作端、参比端和对电极端分别与三种电极的导线连接，进行电化学测试；

步骤五、将测试所得数据使用相符的处理手段进行分析，研究其腐蚀行为，从而判断材料在该环境下的腐蚀类型、速率和临界氯离子浓度等指标。

在上述技术方案中，在步骤一中，所述的密封处理方式为使用高温耐水胶固定防漏。

本装置可进行无损电化学测试以及外加电位(电流)的电化学测试。以下以无损电化学测试电化学噪声以及极化曲线和循环极化曲线为例对其进行示例性说明。

1.电化学噪声数据分析原理如下：

将测试所得电化学噪声数据进行处理。本示例处理方式为五次多项式去除直流分量后使用小波变换得到电位能量分布图。

其中，使用五次多项式得到其直流分量如下

Y＝a0+a1*X¹+a2*X²+a3*X³+a4*X⁴+a5*X⁵

将原始数据除去直流分量即可得到去除直流分量后的电化学噪声数据图。

小波变换可以提供时域和频域的信息。小波分析的核心在于用基本函数(母波)和Φ_j,k(父波)的线性组合来表示时间序列xn(n＝1,...,N)∈L2(R)的噪声信号。

S_j,k，d_j,k是小波系数，j是基于N的一个很小的自然数。

其中：

每一层的EDP分布为：

上式为开路电位条件下获得的电化学噪声信息，可以通过能量分布图(EDP)用来判断局部腐蚀的类型。用小波系数d1，d2，…，dj表示不同电化学噪声信号的时间常数所对应的时间范围,每个小波系数对应的时间范围排序为：d1<d2<...d7<d8。短的时间范围(高频过程)和长的时间范围(低频过程)分别对应快速和慢速的腐蚀反应过程。

其中，短的时间范围的过程通常代表均匀腐蚀过程和钝化状态的钝化膜溶解过程。长的时间范围的过程通常代表局部腐蚀过程，例如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。

2.极化曲线分析原理如下：

在自腐蚀电位下，电极表面的阳极电流与阴极电流相等。此时外界电流密度为：

I＝I_corr，a+I_corr，c＝0

极化时，

I_corr＝I_0，aexp((E_corr-E_e，a)/β_a)＝I_0，c((-E_corr+E_e，c)/β_a)

当电极的电位偏离自腐蚀电位较远时(通常大于100mV)，以阳极极化为例，此时，阴极过程所导致的电流可被忽略，因此：

I₊＝I_correxp(ΔE/β_a)(1-exp(-(β_a+β_c)/β_aβ_c)ΔE)

可被简化为：

I₊＝I_correxp(ΔE/β_a)

其中：

ΔE＝E-E_corr

式中，E为极化电位

同理，当阴极极化时，

I_-＝-I_correxp(-ΔE/β_a)(1-exp((β_a+β_c)/β_aβ_c)ΔE)

可被简化为：

I_-＝-I_correxp(-ΔE/β_a)

以上二式在对数坐标系下电流与电位均呈现直线关系，因此，对于偏离直线关系的靠近自腐蚀电位的部分，可以使用直线外推法得到I_corr的真实数值。因此，使用极化曲线使用塔菲尔外推法可以计算得到金属的腐蚀速度。

3.循环极化曲线

对于不锈钢，其表面有一层钝化膜将金属基体与外界相隔开。此时，钝化膜的溶解速度很低，通常考虑在阳极极化过程中电流突然增大的点作为击穿电位(E_b)。并达到一定的电流数值是进行电位的反向扫描。以得到正扫与反扫线的所包围面积作为回扫环面积。其回扫曲线与正扫曲线的交点作为保护电位(E_rp)。其击穿电位的高低可以判断不锈钢在该环境下的耐蚀性。回扫环面积则可以判断点蚀敏感性。保护电位可以从热力学上看出孔蚀坑是否可以进行自修复。

通过以上指标，可以对不锈钢在所测环境中是否可以长期稳定使用作出合理判断。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：本装置采用聚四氟内胆，并在内胆上盖上设置有用于连接三电极的电极固定螺纹孔，本装置兼顾了电化学测试以及挂片腐蚀实验，将二者有效的结合，可以用于研究高温高压环境下金属的腐蚀行为。

附图说明

图1为本实用新型整体结构示意图，其中下一行为装置的侧视结构图，上一行为装置的俯视结构图。

图2为本实用新型中电子导通装置结构示意图，其中下一行为装置的侧视结构图，上一行为装置的俯视结构图。

图3为本装置检测得到的电位噪声原始数据。

图4为本装置检测得到的电流噪声原始数据。

图5为本装置检测得到的电位噪声去掉直流分量后的数据。

图6为本装置检测得到的电流噪声去掉直流分量后的数据。

图7为本装置检测得到的电位小波分析能量分布图。

图8为本装置使用循环极化曲线检测得到的曲线，其中1为20000ppm条件下的曲线，2为2000ppm条件下的曲线，3为200ppm条件下的曲线。

图9为本装置使用循环极化曲线检测得到的曲线，其中1为70000ppm条件下的曲线，2为7000ppm条件下的曲线，3为700ppm条件下的曲线。

图10为循环极化曲线检测得到的击穿电位与保护电位随着氯离子浓度变化曲线。

其中，1为外壳，1-1为外沿，1-2为螺栓拧紧螺纹孔，2为聚四氟内胆，3为聚四氟内胆上盖，3-1为电极固定螺纹孔，4为上压板，4-1为上压板铜线孔，5为上盖，5-1为螺栓孔，5-2为上盖铜线孔，6-1为下盖，6-2为螺栓，6-3为内芯，6-4为连接柱。

具体实施方式

下面结合附图与具体的实施方式对本实用新型作进一步详细描述：

如图中所示，一种用于强腐蚀介质下电化学测试的反应釜，包括外壳1、聚四氟内胆2、聚四氟内胆上盖3、上压板4、上盖5和电子导通装置6，外壳呈桶状，在桶状上端设置有外沿1-1，在外沿上均布有用于连接上盖的螺栓拧紧螺纹孔1-2，在外壳内部设置有聚四氟内胆，聚四氟内胆上端开口处设置有聚四氟内胆上盖，在聚四氟内胆上盖的中部设置有三个电极固定螺纹孔3-1，在每个电极固定螺纹孔内分别设置有一个电子导通装置，三个电子导通装置分别用于安装三种电极，电子导通装置由下盖6-1、金属内芯6-3和连接柱6-4构成，在内胆上盖上方设置有上压板，用于在上盖的作用力使内胆上盖与内胆之间压紧，上压板上设置有用于穿过铜线的上压板铜线孔，在上压板上端设置有上盖，在上盖外缘设置有与外壳外沿上螺栓拧紧螺纹孔位置相对应的螺栓孔，在上盖中部设置有同样用于穿过铜线的上盖铜线孔。

在上述技术方案中，所述的电子导通装置由下盖、金属内芯和连接柱构成，下盖底部设置有贯通的小孔供导线通过，下盖内部设置有凹槽，连接柱的下端固定于凹槽内，在连接柱内部设置有金属内芯用于与导线连接，金属内芯贯穿连接柱内部，在金属内芯的底部设置有螺栓用于固定导线，在连接柱外侧设置有螺纹用于通过电极固定螺纹孔与内胆上盖连接。

本装置可供两种电极配置及其相应的电化学测试，

方式一为：三个同种电极作为工作、参比、对电极以检测电化学噪声从而对材料在该环境下的腐蚀类型、速率做出判断。

操作步骤如下：

1.将三电极分别与三个电子导通装置连接，将三电极的导线穿过下盖的小孔安装于金属内芯上，使用螺栓将导线固定，对下盖的小孔处进行密封处理；

2.将电子导通装置通过螺纹固定于内胆上盖的电极固定螺纹孔内；

3.将用于模拟工况的腐蚀介质加入聚四氟内胆内，依次盖上连接有三电极的内胆上盖、上压板和上盖，使三电极的导线分别从上压板铜线孔和上盖铜线孔内穿过，使用螺栓将上盖与外壳之间密封固定；

4.将上述装配好的反应釜装置放入控温箱内，控制在125度并将电化学测量装置的工作端、参比端和对电极端分别与三种电极的导线连接，进行电化学测试；

5.将测试所得电化学噪声数据进行处理。本实例处理方式为五次多项式去除直流分量后使用小波分解得到电位能量分布图。

将原始数据除去直流分量即可得到去除直流分量后的电化学噪声数据如图5、图6所示，由图7可见，该环境下电化学噪声的能量主要分布在EDP图像的右侧，即在低频处。因此，可推断该工作电极在该环境下发生的主要是局部腐蚀。其局部腐蚀类型可通过金相观察进行进一步判断。

方式二为：传统三电极(工作电极，参比电极，对电极)体系进行外加电位(电流)的电化学测试方式。其中工作电极选用所检测的材料，参比电极使用银氯化银电极，对电极使用铂片电极。

其具体操作过程如下：

1.将三电极分别与三个电子导通装置连接，将三电极的导线穿过下盖的小孔安装于金属内芯上，使用螺栓将导线固定，对下盖的小孔处进行密封处理；

2.将电子导通装置通过螺纹固定于内胆上盖的电极固定螺纹孔内；

3.将用于模拟工况的腐蚀介质加入聚四氟内胆内，依次盖上连接有三电极的内胆上盖、上压板和上盖，使三电极的导线分别从上压板铜线孔和上盖铜线孔内穿过，使用螺栓将上盖与外壳之间密封固定；

4.将上述装配好的反应釜装置放入控温箱内，控制在125度并将电化学测量装置的工作端、参比端和对电极端分别与三种电极的导线连接，进行电化学测试；

5.将测试所得数据使用相符的处理手段进行分析，本实例使用循环极化曲线检测其耐蚀性。将图8-9有效信息写如下表。

表1：循环极化曲线有效数据(电位单位为mV，面积单位为VA)

从表1可见以及图10可知，随着氯离子浓度的上升其耐蚀性逐渐下降。点蚀敏感性也逐渐上升。因此氯离子浓度对该材料的使用工况应有严格的指标以确定该材料能够长期稳定的工作。

以上对本实用新型进行了详细说明，但所述内容仅为本实用新型的较佳实施例，不能被认为用于限定本实用新型的实施范围。凡依本实用新型申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本实用新型的专利涵盖范围之内。